近幾年PP聚烯烴業(yè)界的發(fā)張趨勢和方向:
1. 高透明PP
高透明PP廣泛應用于對透明要求較高的注射器、食品容器、文具、薄膜、盤、瓶、家庭儲藏容器和包裝等方面。透明PP還具有較高的熱變形溫度,一般高于110℃,有的高達135℃以上,而PET,PVC和PS的熱變形溫度低于90℃,比上述材料有更廣闊的應用范圍,特別是用在對透明要求高、高溫條件下使用或需要消毒的器具方面,如透明熱飲杯、微波爐具、嬰兒奶瓶和一次性快餐盒等。
透明PP的開發(fā)途徑有三個方面:(1)在PP中加入透明成核劑并使其分散均勻,包括外添加法和釜內成核法,一般產品霧度10%左右;(2)通過無規(guī)共聚提高PP的透明性,如Amoco,公司釜式溶劑法聚合,采用第四代Z- N高活性催化劑,乙烯無規(guī)共聚生產高透明PP,產品霧度為7%;(3)采用茂金屬催化劑,使聚合物的晶粒細化、均化,提高PP的透明性,如Exxon公司的Univanon技術,采用茂金屬催化劑,生產的高透明PP樹脂霧度5%。中石化茂名石化的PPB-MT25-S以及齊魯石化的QCT20N都是含有成核劑的抗沖擊透明PP材料,并在聚合過程中采用特殊工藝使橡膠相粒徑變大等措施增加透明度,適于生產各類透明器皿。
2. PP合金
PP合金以Basell公司的Catalloy催化合金為代表,應用領域包括汽車( 如儀表盤、保險杠、內裝飾等)、土工膜、工業(yè)運輸袋、管和袋。Catalloy工藝采用Z-N 催化劑體系(TiCl4/ MgCl2 /AlEt3),由兩個或多個反應器分段聚合。均聚在環(huán)管反應器中本體聚合實現(xiàn),生成多孔的等規(guī)聚丙烯(iPP)球形粒子;共聚在第二段或第三段氣相反應器中實現(xiàn),將乙烯或乙烯/丙烯的混合氣在均聚的PP 粒子內繼續(xù)聚合反應,使PP 粒子形成宏觀互穿網絡結構,產品的物理性能、力學性能達到*狀態(tài)。還有的工藝引入苯乙烯等非烯烴單體進行共聚,直接形成PP/非烯烴單體聚合物合金,既保持了PP原有的性能,又利用非晶的PS提高了熔融溫度,提高產品的耐溫性能。
3. 高結晶PP
高結晶PP具有高耐熱變形、短成型周期、高韌性、高強度、良好的耐損傷性和流動性及耐沖擊性能平衡的特點。高結晶度PP正逐漸作為工程塑料的取代物用于汽車零部件、家電和結構材料的制備。采用改變PP結晶度的技術方法,如提高等規(guī)度及加入成核劑,能將PP的結晶度從一般的55%一65%提高到70%以上,使其具有特別均勻致密的球晶結構。Basell公司采用第五代Z- N催化劑多反應器生產等規(guī)指數(shù)99%,分子量分布8- 11的HCPP,產品結晶度高于70%,具有非常好的流動、耐熱性、剛性和光澤。中沙石化的EP5074是采用Lyondellbasell公司開發(fā)的Spherizone聚丙烯工藝技術生產的Adstif(偏剛性)系列嵌段共聚高結晶聚丙烯產品,剛性出色(1.6GPa),光澤度高,抗沖擊性能良好,可加工性能良好,流動性高。主要用于汽車改性料、電氣電子應用、部分復合物等領域。其他還有茂名石化的HC9006BN以及鎮(zhèn)海煉化的M60RH,都是結晶度在70%左右的PP產品。
4. 無規(guī)共聚PP
與均聚物相比,無規(guī)共聚物有更高的柔性和抗沖擊強度;與嵌段共聚物相比,無規(guī)共聚物有更低的熔點、剛性和更高的透明性。無規(guī)共聚物廣泛用于服裝和食品包裝薄膜、家庭及食品儲藏用透明容器、器具、熱封取向薄膜,特別是近年開發(fā)的無規(guī)共聚聚丙烯管材(PPR),在燃氣、冷熱水輸送方面應用迅速擴大。
PP無規(guī)共聚物是乙烯共聚單體無規(guī)插入PP分子鏈,有時丁烯用作第三共聚單體。共聚過程一般在生產均聚物的反應器中進行,操作變化很少。Basell采用第四代催化劑和UCC氣相聚合技術開發(fā)丁烯含量1%,7. 5%,11%的無規(guī)共聚產品,具有超常的透明性、剛性和低熱封起始溫度。中石化鎮(zhèn)海煉化采用環(huán)管工藝生產的M26ET,具有高流動性、良好的透明性光澤度、耐熱性和加工性能等優(yōu)點。主要用于制作對透明性要求高的日用塑料制品、等領域注塑制品。B4902、B4908則是中石化燕山石化開發(fā)生產的無規(guī)共聚聚丙烯,具有一定的透明性能。生產過程為*封閉狀態(tài),可避免任何有害物質的進入,符合食品衛(wèi)生要求 ,主要用于生產醫(yī)藥瓶。中石化石家莊煉化開發(fā)的注塑料丙丁共聚物PPR-MT20B采用國產第三代環(huán)管聚丙烯工藝生產,丙烯與丁烯-1共聚,突出的特點是材料剛性高、冷二甲苯可溶物含量低。透明聚丙烯適用于注塑、擠塑、吹擠、吸塑等多種加工成型,可以制備透明聚丙烯片材以及由此透明片材制備的各種透明飲料杯、盒等各種透明包裝。同類產品還有茂名石化的PPR-MT40/MT18-S,透明性好,光澤度高。丙丁共聚聚丙烯又稱“G”樹脂,綠色樹脂,生產過程采用特殊工藝,產品正己烷可萃取物少,適用于和食品包裝領域。 燕山石化的PPR4400是采用Innovene氣相法聚丙烯工藝以乙烯為共聚單體開發(fā)的低熔融指數(shù)、高分子量的聚丙烯無規(guī)共聚產品,具有優(yōu)良的機械性能、耐熱性、耐應力蠕變開裂性,用于各類水管或化學介質管制作。
5. 高熔體強度PP(HMSPP)
高熔體強度PP 主要用于高速涂覆、熱成型和發(fā)泡。PP 泡沫材料具有重量輕、強度高、成本低的特點,廣泛用于汽車工業(yè),包括地毯墊層、輪罩、太陽檔板和貨架格等。國外公司開發(fā)的HMSPP,可以在反應器內直接實現(xiàn),物理性能與傳統(tǒng)PP 相似,但熔體強度比后者高10 倍,可采用片材擠出、深拉成型、型材擠出和壓延作大型和厚壁用途,也可用于大件吹塑制品,產品比傳統(tǒng)PP 共聚物在價格上高1.5倍。該產品已用于擋風玻璃刷、冷卻劑容器和扇罩等汽車部件,其發(fā)泡片材用作汽車的車門襯和行李箱襯,發(fā)泡片材的厚度可薄到1.5mm,發(fā)泡均勻。還可擠出生產密度比PE 和聚苯乙烯( PS)泡沫還低的非交聯(lián)熱發(fā)泡片材,用于包裝和汽車部件,也可吹塑生產食品用容器。目前的建筑保溫材料多采用聚氨酯發(fā)泡材料,防火性能是該材料的嚴重缺陷,發(fā)泡聚丙烯則可以通過改性輕易達到阻燃級別。鎮(zhèn)海煉化的E02ES系采用中國石化環(huán)管工藝生產的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂,產品具有較低的熔點、高的熔體強度及沖擊強度等優(yōu)點。主要用于發(fā)泡珠粒、發(fā)泡片材。應用于包裝材料、絕熱材料、汽車部件、 建筑 、 體育用品等。
6. PP極性共聚物
國外公司以丙烯為單體, 引入己烯-1、-丁烯-1等兩種以上單體的共聚物、在聚合過程中選擇合適聚合終止劑,采用混合催化劑制備端基如-COOH、- NH2、-CN、-OH等極性基團的功能性PP。這種聚合物的阻隔性、透明性、熱封性、加工性、抗靜電性得到大幅提高, 可以單獨使用加工制品或作為改性材料。
7. 間規(guī)聚丙烯(sPP)
與等規(guī)聚丙烯iPP 相比,sPP 熔點低(129℃) 、結晶度低,具有優(yōu)異的柔軟性、透明度和光澤度,耐劃傷和劃痕性能好,主要用于薄膜、片材和替代軟質PVC。sPP一般采用茂金屬催化劑生產, Atof ina石化公司是*生產商,產品包括三種薄膜和片材級樹脂、一種注塑級樹脂, 所有品級均通過美國食品和藥物管理局( FDA) 認可。
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