供稿：張婷

編輯：chen
 

磷光材料是一種應(yīng)用廣泛、具前景的發(fā)光材料，我們所熟知的夜明珠就是一種磷光材料。雖然與熒光同屬于光致發(fā)冷光現(xiàn)象，但磷光的發(fā)光壽命遠(yuǎn)長于熒光，且具有較大的斯托克斯位移，這些特點(diǎn)使得其成為發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

雖具備種種優(yōu)勢，但磷光的發(fā)光強(qiáng)度易受溫度和氧氣的影響，高溫及高濃度氧氣都會(huì)猝滅磷光。因此，能在室溫條件下就可以發(fā)出磷光的材料——室溫磷光材料的開發(fā)應(yīng)用，就顯得為重要。

室溫磷光材料的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)在近年來已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但目前已報(bào)道的多數(shù)室溫磷光材料仍然不夠理想。一方面，這些材料大多含有重金屬，而重金屬通常價(jià)格較高且生物毒性較大；另一方面，大多數(shù)純有機(jī)室溫磷光材料是在晶態(tài)下發(fā)光，而晶體的培養(yǎng)過程相對復(fù)雜且重復(fù)性較差，不便于批量生產(chǎn)。因此，制備方法簡單、低成本、發(fā)光性能穩(wěn)定的無定形態(tài)純有機(jī)室溫磷光材料就成為目前亟待研究的重點(diǎn)。
 

令人高興的是，華東理工大學(xué)的田禾院士、馬驤教授團(tuán)隊(duì)近年來一直致力于無定形態(tài)純有機(jī)室溫磷光材料的研究，對這一領(lǐng)域有著深刻的理解和認(rèn)識(shí)，并且取得了一系列突破性進(jìn)展。近期該團(tuán)隊(duì)受邀撰寫了關(guān)于室溫磷光材料的綜述，并發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 該綜述主要從無定形態(tài)純有機(jī)室溫磷光材料的設(shè)計(jì)思路入手，總結(jié)評(píng)述了近年來該領(lǐng)域的一些代表性研究成果和熱門應(yīng)用。

發(fā)光機(jī)理

 

實(shí)現(xiàn)高量產(chǎn)的重要途徑

減弱發(fā)光分子的非輻射失活
 

為了得到高磷光量產(chǎn)的材料，減弱磷光發(fā)射的競爭過程便是一個(gè)很有效的途徑，即減弱發(fā)光分子的非輻射失活過程。
 

為了達(dá)到這一目的，近年來各大院校的研究團(tuán)隊(duì)們開發(fā)出一系列策略，包括：將發(fā)光分子套入具有保護(hù)作用的主體大環(huán)分子內(nèi)、與聚合物相互摻雜或是直接共價(jià)連接、利用氫鍵等作用力將發(fā)光分子聚集在一起等等。
 

這些策略都可以有效減弱發(fā)光分子的振動(dòng)，并且保護(hù)發(fā)光分子不受外界猝滅因素的影響，從而實(shí)現(xiàn)室溫磷光的發(fā)射。

夜光標(biāo)志（來源：baidu）

多種思路突破難題

室溫磷光材料設(shè)計(jì)的科研成果
 

基于上述思路，我們來看看近年來學(xué)界也都取得哪些突破性的研究成果。
 

早在2016年，田院士和馬教授課題組，就曾報(bào)道了一種制備純有機(jī)室溫磷光發(fā)射聚合物材料的簡便方法，該團(tuán)隊(duì)采用的是共聚的思路，具體做法為：將磷光團(tuán)與丙烯酰胺共聚，從而得到剛性無定形態(tài)聚合物。這種聚合物可以有效抑制發(fā)光分子的非輻射躍遷，從而可以實(shí)現(xiàn)高效室溫磷光的發(fā)射。此方法適用于各種不同的磷光團(tuán)，目前已基本實(shí)現(xiàn)了從近紅外區(qū)到紫色可見光范圍內(nèi)的全光譜發(fā)射。

據(jù)課題組介紹，在這一系列實(shí)驗(yàn)中，大量的發(fā)射光譜、激發(fā)光譜、量子產(chǎn)率等表征工作均使用HORIBA FluoroMax-4熒光光譜儀完成，該儀器可以同時(shí)測出發(fā)光材料的熒光及磷光發(fā)射光譜，并能夠直接用CIE色坐標(biāo)來表征材料的發(fā)光顏色。積分球附件也可以很方便地測出溶液態(tài)及固態(tài)材料的量子產(chǎn)率。
 

2018年，新加坡南洋理工大學(xué)趙彥利教授課題組采用的則是另一種思路，趙教授團(tuán)隊(duì)將磷光分子與聚合物摻雜來進(jìn)行研究。具體做法是：將一個(gè)外圍修飾有六個(gè)苯甲酸的磷光團(tuán)，與無定形態(tài)的聚乙烯醇進(jìn)行簡單的摻雜，體系中豐富的氫鍵作用可以有效減弱分子振動(dòng)造成的能量損失，減少磷光信號(hào)的猝滅。此外，紫外燈照射可以使聚乙烯醇內(nèi)部形成共價(jià)鍵，進(jìn)一步減弱了發(fā)光體的非輻射躍遷，從而實(shí)現(xiàn)了長壽命、高量產(chǎn)的室溫磷光發(fā)射。
 

綜上，我們可以看到，對于無定形態(tài)純有機(jī)室溫磷光材料的設(shè)計(jì)，科研人員們一直在開展研究并且已經(jīng)取得不少成果。

不同顏色發(fā)光材料（來源：baidu）

廣闊前景未來可期

室溫磷光材料的熱門應(yīng)用

上文我們已經(jīng)介紹了室溫磷光的一些科研發(fā)展，這些發(fā)展也使得室溫磷光材料在防偽、生物成像、探針等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用價(jià)值，下面我們就一起看看都有哪些具體的應(yīng)用場景~
 

1. 防偽

防偽墨水（圖片來源：baidu）

大多數(shù)磷光材料在普通日光下沒有任何發(fā)光現(xiàn)象，只有在紫外燈照射下才可以發(fā)出肉眼可見的光，且有一些材料的磷光壽命長，在關(guān)掉紫外燈后還可以有肉眼可見的余輝。因此，將室溫磷光材料制成墨水，便可以實(shí)現(xiàn)文字或圖案內(nèi)容的加密和防偽。
 

若將長壽命的室溫磷光材料和短壽命的熒光材料結(jié)合在一起制成墨水，還可以使得加密內(nèi)容在紫外光照射前、照射時(shí)、照射后分別呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)，進(jìn)一步提升了防偽技術(shù)水平。
 

2. 檢測氧氣濃度

室溫磷光材料也是一種可用于檢測氧氣含量的探針。我們知道氧氣對熒光發(fā)射通常是沒有影響的，而磷光卻易被氧氣猝滅，因此將一個(gè)具有熒光/磷光雙發(fā)射的物質(zhì)置于不同濃度的氧氣環(huán)境中，我們發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度固定不變，而磷光強(qiáng)度則會(huì)隨氧氣濃度的增加而減弱。
 

根據(jù)這一原理便可以制得一個(gè)較為精確的比率式氧氣濃度檢測器，如果此類檢測器所使用的物質(zhì)可以用于生物體，則還可以進(jìn)一步用于生物細(xì)胞內(nèi)的氧氣檢測。
 

編輯說：

有人說“新材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)現(xiàn)、利用和產(chǎn)業(yè)化，是材料科學(xué)技術(shù)的革命，是社會(huì)的巨大財(cái)富”，本文所談到的磷光材料研究技術(shù)亦如此。在這里，我們要為科研人員們加加油，希望他們不懈努力，不斷改進(jìn)已有的制備技術(shù)或發(fā)明新的技術(shù)，研制出更多高性能或新性能的材料，讓我們的生活始終充滿“夜明珠”般璀璨的魅力。

 

文章作者

論文原文
 

本綜述論文由華東理工大學(xué)博士生張婷在田禾院士和馬驤教授的指導(dǎo)下完成，并得到了新加坡南洋理工大學(xué)趙彥利教授、吳宏偉博士后和復(fù)旦大學(xué)朱亮亮教授的幫助和支持。

題目&雜志：Molecular engineering for metal-free amorphous room temperature phosphorescent materials. Angew. Chem. Int. Ed.

文章作者：張婷, 馬驤, 吳宏偉, 朱亮亮, 趙彥利, 田禾.

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