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中科院化學(xué)所在氧自由基研究方面取得系列進(jìn)展
閱讀:174 發(fā)布時(shí)間:2013-5-17提 供 商 | 上海撫生實(shí)業(yè)有限公司 | 資料大小 | 117.7KB |
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中科院化學(xué)所在氧自由基研究方面取得系列進(jìn)展
氧自由基是一類典型重要的化學(xué)反應(yīng)中間體,它們廣泛存在于大氣、化學(xué)、生命等過程,氧自由基的捕捉與研究非常困難。在國家自然科學(xué)基金委、中科院、科技部的資助下,化學(xué)研究所分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室的科研人員提出了新的研究思路:把氧自由基制備到具有明確分子結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇上,通過調(diào)控團(tuán)簇組成、尺寸、電子結(jié)構(gòu)等因素認(rèn)識(shí)氧自由基的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性,取得了系列研究進(jìn)展。zui近,科研人員受邀為美國化學(xué)會(huì)期刊Accounts of Chemical Research撰寫關(guān)于氧自由基化學(xué)的研究綜述(Acc. Chem. Res. 2012, 45, 382)。
科研人員首先提出定義“氧缺陷指數(shù)”對(duì)金屬氧化物團(tuán)簇進(jìn)行分類(Theor. Chem. Acc. 2010, 127, 449),實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論發(fā)現(xiàn)其中一類團(tuán)簇(該指數(shù)為1的團(tuán)簇)以氧原子自由基為反應(yīng)活性中心與甲烷(Chem. Commun. 2010, 46, 1736)等非常穩(wěn)定的小分子在室溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng);進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了氧分子吸附中的單電子轉(zhuǎn)移是氧自由基自發(fā)產(chǎn)生的重要機(jī)制(J. Phys. Chem. A ,2010, 114, 10024; 2011, 115, 10245)。通過研究二元復(fù)合氧化物團(tuán)簇,發(fā)現(xiàn)在一系列團(tuán)簇中氧自由基與主族元素鋁(Chem. Eur. J. 2011, 17, 3449)、硅(J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12271; Chem. Eur. J. 2010, 16, 11463 / VIP article)、磷(Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 12223)而并非與過渡金屬元素釩成鍵,這表明V2O5/Al2O3、V2O5/SiO2等催化劑中的載體成分也可能會(huì)參與表面化學(xué)反應(yīng)。通過深入分析氧自由基的反應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)了團(tuán)簇上氧自由基局部的自旋密度分布(Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 3984; J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 13329)和局部的電荷分布(Chem. Eur. J. 2011, 17, 11728)可以顯著影響自由基與一氧化碳、烷烴等分子反應(yīng)的速率,這為調(diào)控氧自由基與穩(wěn)定小分子的反應(yīng)活性與選擇性建立了理論基礎(chǔ)。