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兵馬俑在守護誰？試問水吸附分析儀
世人稱之為“*八大奇跡”的秦始皇兵馬俑是為“千古一帝”秦始皇陪葬，這本已是*?？墒?，隨著zui近《羋月傳》的播出，許多民間研究者又提出異議，認為兵馬俑是為秦宣太后陪葬的。zui近央視一個節(jié)目中，建筑學學者陳景元就認為兵馬俑陪葬的不是秦始皇，而是秦始皇的祖母秦宣太后（羋月）。在電視節(jié)目中，陳景元提出了一個又一個論據，被譽為“秦俑之父”的袁仲一則進行了針鋒相對的批駁，雙方你來我往，唇槍舌戰(zhàn)，似乎說得都有道理。那么，真相到底如何？
文史圈兒的事兒，按說科技圈兒不好多嘴，畢竟隔行如隔山。只是，正因為隔行如隔山，可能兩位學者對于接下來要提到的這款設備，或許也不是那么了解，雖然，它可能對于評判甚至解決這個爭議，的確能扮演非常重要的角色。事實上，在2009年，英國曼徹斯特大學和愛丁堡大學的研究者就已經利用這款儀器，開發(fā)出了一項新技術，用于對上千年的古代陶瓷和磚瓦進行年代確定——它就是美國康塔儀器公司的全自動雙站水吸附分析儀Aquadyne DVS。當然，我們并不是說國外的招兒在國內也一定有用，但他山之石或許可以攻玉，聊作參考也未為不可。
目前，英國這項基于美國康塔儀器公司水吸附分析儀開發(fā)的技術已經成為與碳14斷代方法的并行方法，這款水吸附分析儀可以通過控制溫度和濕度的條件，能將樣品質量測量至0.1微克。這項技術不僅使對考古學斷代和高度仿真的贗品測年成為可能，也可以通過研究已知年代的標本，為調查氣候變化提供幫助。這項研究報告- 'Dating fired-clay ceramics using long-term power law rehydration kinetics' - 已經發(fā)表在英國*協會會刊（Proceedings of the Royal Society A）
這項斷代技術的關鍵是基于以下事實：燒制粘土類終生都自始至終地從大氣環(huán)境中吸附水汽，其吸附速率與周邊平均溫度和粘土性質有關。已經確認，少量樣品（通常3-5g）被加熱到105°C后，其毛細管中的水即被去除，從而得到“初始接收”質量，然后加熱到500°C四小時，即可除去樣品一生累積吸附的所有水分。這個“初始接收”質量和zui終質量的差值代表了樣品終生吸附的水汽。
其次，在樣品冷卻后，對樣品質量在所控溫度和相對濕度條件下進行吸濕性監(jiān)測，能夠獲得樣品重新結合水后的動力學增長曲線。相對濕度通常保持在30.0±0.1% RH，而溫度設定為在樣品發(fā)現地的長期平均溫度（經驗值）。
對水汽的吸附，這里術語叫做再羥基化（rehydroxylation，RHX），符合1/4冪次方規(guī)律。質量數據采集由美國康塔儀器公司Aquadyne DVS 全自動雙站水吸附分析儀執(zhí)行，每30秒采集一次質量數據，一個測量周期一般為2到5天。從圖上，我們能夠推斷出“初始接收”質量，因此我們能測定出樣品的年代。當倫敦博物館提供了一個來自于查爾斯二世在格林威治的建筑中的未知樣品時，研究者測定出其原始煅燒年代為1691± 22年。事實上，該建筑建造于1664-1669，新的斷代技術所確定的年代與十七世紀九十年代的變化是相符的。其他2000年以前的樣品也已成功地進行了分析，研究人員相信，該技術對上萬年的樣品同樣有效。
好吧，根據英國這邊的實驗表明，利用康塔儀器水吸附分析儀這項技術，斷代誤差在30年以內（上文寫的是22年）。那么，秦始皇和
秦宣太后差了大概有55年（具體的，以文史專家給出的數字為準）？如果是這樣，其實答案就簡單了，一測便知真假。當然，或許事情并不只是這么簡單。畢竟如上所說隔行如隔山，對于另一個領域，我們應保佑起碼的尊敬，真相以專家結論為準。我們所能解決的，終歸只是技術層面的問題，下面要講到的，就是較為純粹的技術了，興趣不大的，可以繞行。
Aquedyne DVS 非常適合這個應用有多種原因。顯然，長期穩(wěn)定地測量質量到0.1ug的能力是至關重要的，但嚴格控制樣品室的溫度和相對濕度也是重要因素。此外，美國康塔儀器公司的完整的微天平具有雙稱量盤，這意味著可以同時進行兩個樣品的平行分析，并提高了生產率。曼徹斯特大學機械、航天和土木工程學院的莫伊拉·威爾遜博士（Dr Moira Wilson）認為：比起其它技術，Aquadyne DVS產生的數據要好得多。"起初我們想用傳統的頂裝盤，但結果表現出太多散點。當我們試用Aquadyne DVS的微天平頭，所產生的清晰的圖形曲線給我們留下深刻印象。”
雖然Aquadyne DVS不是市場上*的水吸附分析儀，威爾遜博士還是沒有任何猶豫地選擇了它：“我的一位同事以前曾經使用過康塔儀器微天平系統，并認為它是非常的。并且，他在英國布里斯托爾大學的同事也對這種微量天平給出*。實驗表明，Aquadyne DVS可以滿足我們的所有要求，并且具有明顯優(yōu)勢。”
此外，當威爾遜博士和她的團隊開發(fā)新的斷代技術時，他們得到制造商的持續(xù)服務和支持，為此受到廣泛贊賞。人們很早就知道，陶瓷吸收水分，但測量非常小的應變（擴展）結果是極其困難的。改成基于質量的測量方法不僅創(chuàng)造了為古代陶瓷斷代的機會，它也使現代陶瓷中與吸濕性有關的問題--如釉料開裂--更容易地調查原因。
新的測年技術之所以出色，原因之一是它僅需的裝置是一個小型高溫爐爐和水吸附分析儀，用于測量“初始接收”質量和再羥基化之前的zui終質量。這使得該技術更簡單，更快，比現有的陶瓷斷代技術花費低，如熱釋光方法。
威爾遜博士繼成功開發(fā)燒制粘土的測年技術后，現在準備進一步用Aquadyne DVS開展工作，如測量膠結材料的水化率和碳化率，調查粒徑對粉末陶瓷吸附動力學的影響。
技術介紹
再羥基化（RHX）的測年方法*是在研究燒制粘土磚水分膨脹的可逆性時獲得的意外收獲。RHX的過程是由粘土燒制陶瓷對大氣水分的化學吸附，這個過程是通過超慢的納米級固態(tài)運輸（一維擴散，SFD）進入粘土體內的。這項工作導致發(fā)現了一個新的動力學定律：水分膨脹的超慢反應動力學（以及質量增加）服從（時間）¼冪律[1]。簡單地說，對t¼的時間依賴性意味著相等的質量將以1，16，81，256等增加（對應14,24,34,44等）。這些時間單位可以是秒，分，天或年。
因為再羥基化的過程是一個化學反應，其進程主要取決于溫度。已證明[2]，可根據出土樣品的地點對“有效壽命溫度”（ELT）進行估計，它是從執(zhí)行分析到所能看到的近乎樣品的終生的可靠溫度。
在英國曼徹斯特大學的研究已經使用的微重量測量，使用Aquadyne DVS重量法水吸附分析儀（康塔儀器）進行RHX測年[3]。它的有效壽命溫度（ELT）主要取決于獲取樣品的地點，在樣品的有效生命周期內，提供一個適合的溫度環(huán)境使其能順利的分析樣品。
圖1：這個圖表顯示了原始實驗數據m2，證明了RHX測量方法的性。它的成功需要維持持續(xù)恒溫以及空氣中的相對濕度。
根據曼徹斯特大學的研究分析，運用全自動雙站水吸附分析儀可以做微重量RHX數據分析。
在原理，RHX測年法的核心就是簡單明了；然而，想要成功測出一片燒制陶器的年代還是有些困難的，所以我們嘗試用RHX測量超慢速度質量的增加，一般地，每3天增加6mg. 在持續(xù)恒溫和相對濕度的條件下測量樣品（大約0.1ug）；全自動動態(tài)水吸附分析儀可以做到這點，請看圖1.
實驗方法
Wilson已經詳細說明了RHX測年法的過程。首先，m1樣品需要在105攝氏度下脫氣，直到達到一個恒定的質量。在這點上所有的物理吸附水分用T0表示，化學吸附脫氣可能會超出樣品能承受的脫氣溫度。然后把樣品放在天平室，溫度控制在ELT，(一般8到11攝氏度)，相對濕度需要仔細的控制在可以提供水分子表面的層面。在這些條件下，樣品可以保持平衡。當樣品達到平衡點，會測量出原始樣品質量m2. 在這些溫度和濕度的條件下，通過RHX測年法測出陶土的原始質量以及水吸附值。
接著,將樣品加熱至500攝氏度直到脫盡樣品中的所有水分，包括物理吸附和化學吸附（T0，T1，T2）的水。監(jiān)測m1的質量損失，直到達到恒定質量m3. 然后把樣品放置在與之前相同的溫度和濕度條件下，得到數據m2。獲得原始質量數據后，重新加熱到500攝氏度，Savage等【5】描述了特征性的質量增加時的兩個階段過程。
第I階段是樣品從500℃冷卻并在未來的環(huán)境條件下的平衡。第II階段的質量增益，只是由于再羥基化過程（T2）。質量增加的這個部分只是來自于M4，從M4可以推斷出M2并用于年代測定。
圖2：該圖顯示了原始實驗數據。紅色劃線部分是用來計算RHX速率常數（階段II）。在這之前看到的質量增加是因為幾個過程同時存在（階段I）。虛線與Y軸相交點就是m4. [4]
樣品的再羥基化所引起的歸一化質量改變（ya）與樣品壽命時間的1/4冪次方成正比：
Yα=α(T)t1/4
比例常數α（T）是在溫度T所獲得的數據，以質量的線性部分相對t¼作圖時的斜率，如圖2所示。
Yα=(m2-m4)/m4
樣品的年代（tα）計算可用公式：
tα=(yα/α)4
這些關系示于圖3。這里可以清楚地看到的三種不同類型的水的質量貢獻。
圖3：再加熱到500攝氏度后，質量增加量對時間¼的關系。
- 特征性的二個階段的質量增加。這是所有3種類型的水分T0+T1+T2(~27,000數據點) 結合。這些成分的結合所貢獻的總質量值也可以被分割成(b)和(c)，如圖所示。
- 只有T0+T1會影響質量值，并且當樣品與周圍的環(huán)境達成平衡時，質量值就會停止變化。這個質量值的變化可以用于跟蹤環(huán)境溫度和相對濕度的改變。
- 因T2再羥基化而產生的質量增加。
結論
Aquadyne DVS全自動雙站水吸附分析儀可以的控制相對濕度和溫度，并且超級靈敏的微天平可以使其測出上百年甚至是幾千年前的陶瓷、陶器和粘土文物的年代。
袁仲一
西北大學、西安交通大學教授，秦始皇兵馬俑博物館館長?，F任中國考古學會理事，陜西考古學會副會長，陜西省司馬遷研究會會長，秦始皇兵馬俑博物館名譽館長，陜西省秦俑學研究會會長和秦文化研究會副會長。1998年10月被陜西省人民政府聘任為省文史研究館館員。被尊稱為“秦俑之父”。（介紹來自百度百科）
陳景元
畢業(yè)于西安建筑工程學院建筑系，后長期在江蘇省國土廳工作的建筑學家陳景元1961年曾參與秦始皇陵的保護規(guī)劃，1984年他發(fā)表文章質疑兵馬俑的真正主人是否秦始皇，未得到重視。今年，他又在《中國科學探險》雜志(第2期)發(fā)表了《兵馬俑的主人根本不是秦始皇》一文，遭到學界反駁。為此，陳景元上月到河北至咸陽的崤函故道進行實地考察，確信歿于河北邢臺的秦始皇不可能被運回陜西安葬，因而，非但兵馬俑不是秦始皇的陪葬，就連陜西驪山腳下的秦始皇陵也值得質疑……（介紹來自百度）