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拉曼光譜在紡織品檢測中的應(yīng)用
閱讀：1943 發(fā)布時間：2017-12-28
紡織品與民生息息相關(guān)，纖維的性能、編織形態(tài)以及面料的功能整理都決定著紡織品的整體性能。通過鑒定纖維的種類，研究纖維的性能及紗線中纖維的混紡比例等，從而得到紡織品性能的影響因素。對于這些方面的檢測手段也是多種多樣，然而在快速檢測方面還沒有太多的研究。本文主要介紹了拉曼光譜在紡織品中快速鑒定與檢測等方面的應(yīng)用。激光拉曼光譜實驗技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于無機、有機和高分子等各個領(lǐng)域之中,它和紅外光譜、紫外光譜一樣,是進行結(jié)構(gòu)分析的一種重要工具[1]。
1、拉曼光譜的原理
具有拉曼活性的分子與具有紅外活性的分子具有*相反的特性，只有伴有偶極矩變化的振動即極性基團與非對稱分子才可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶，而伴有極化率變化的振動即非活性基團以及對稱分子具有拉曼活性。也就是說紅外活性很弱的物質(zhì)拉曼信號就很強。并且，水以及二氧化碳對紅外光譜具有很大的影響，而對拉曼光譜是沒有影響的。
拉曼光譜是一種純粹的光學(xué)檢測方法，當(dāng)激發(fā)光的光子與樣品分子相互作用時，某些光子在發(fā)生散射的同時改變了光的頻率，這種散射就是拉曼[2]。拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移和譜線強度等參量提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息,揭示原子的空間排列和相互作用[3]。因此,依據(jù)不同物質(zhì)的拉曼光譜指紋特性,可以完成對其定性分析的目的[4]。
拉曼光譜是一種光散射，而光散射是一種電磁輻射，是在很小的范圍的不均勻性引起的衍射。當(dāng)光通過某種介質(zhì)時，只是改變了傳播方向，光的頻率并無變化，這種現(xiàn)象稱為彈性碰撞，這種散射稱為瑞利散射。然而當(dāng)光的頻率發(fā)生了變化，這種現(xiàn)象稱為非彈性碰撞，這種散射稱為拉曼散射。發(fā)生彈性碰撞的幾率要比非彈性碰撞的幾率大的多。所以拉曼散射信號很弱，受瑞利散射以及熒光的影響很大。
隨著拉曼光譜的發(fā)展，即激光拉曼之后，顯微拉曼、表面增強拉曼的出現(xiàn)彌補了拉曼光譜信號弱的弱點。
顯微拉曼光譜儀與普通的激光拉曼光譜儀沒有太大的差異，只是在光路中連接了顯微鏡，從而消除來自樣品的雜散光，形成空間濾波，保證了探測器到達的散光是激光采樣區(qū)的信號，獲得真實的分子水平的信息[5]。顯微拉曼光譜儀可以利用同一物鏡收集拉曼散射光[6]，使收集到的散射信號大大增強，光譜儀出來的峰形較好便于分析。更為重要的是，顯微技術(shù)使拉曼測量的空間分辨率提升到了微米級尺度。彌補了激光拉曼光譜儀信號強度弱的缺點，即使將激光功率減弱了也不會受熒光太大的影響。
表面增強拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering,簡稱SERS)是指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬(如銀、銅、金等)表面上時,它們的拉曼散射強度會增加104～106倍[3]。
表面增強拉曼散射增強機制的理論至今還沒有確定下來，但可能是由于作用在分子上的局域電場的增加和分子極化率的改變，即來自于極化率受活性襯底表面的影響而產(chǎn)生的極大變化[3]。使拉曼散射的信號增強，便于后續(xù)的分析工作。
拉曼光譜也可以進行定量研究，拉曼光譜峰的強度與物質(zhì)含量是成比例的。樣品濃度的不同，引起的散射指數(shù)也會有所變化。鄒明等[7]利用內(nèi)標(biāo)法對甘氨酸的濃度進行了定量的分析，并取得了良好的效果。即為了消除溶液以及噪聲的影響，加入了內(nèi)標(biāo)以相對強度的方式來消除影響，得到了甘氨酸濃度與拉曼峰強度的關(guān)系式。由此可見，拉曼光譜對樣品進行定量分析是可取的。
2、拉曼光譜鑒定紡織品中的纖維
紡織品與人類生活息息相關(guān)，由于其使用的廣泛性和普遍性，也使紡織品成為刑事案件、交通事故等各類案件中可利用的重要物證。在考古中可以經(jīng)過鑒定紡織品以及古代染料，對于保護古代紡織品以及了解當(dāng)時人民的風(fēng)俗習(xí)慣等方面都具有重要的意義。
纖維一般分為植物纖維和化學(xué)纖維，植物纖維有棉纖維、麻纖維等，化學(xué)纖維有氨綸、腈綸等。纖維的性能決定著紡織品的基本性能，棉纖維具有很好的吸水性、滌綸具有好的疏水性，因此一般運動服采用滌棉混紡，吸汗透濕性好，干爽舒服。還有一些功能性纖維例如亞麻纖維具有抗菌性能，聚丙烯酸酯類纖維彈性很大等。研究紡織品的特性，首先需要鑒定纖維的種類。
目前檢測纖維常用的是紅外光譜法、熱分析法、裂解氣相色譜法等方法[8]，由于面料是由纖維一根一根織成的，有一定的孔隙，從而纖維以及面料上的涂層用紅外測試出的峰形很寬，不容易對其進行分析。并且紅外光譜對樣品及環(huán)境的要求都很高，這對檢測的準(zhǔn)確度有很大的影響，更不能滿足快速鑒別的要求。其他的方法不能對單根纖維進行有效的檢測，且在檢測中會對纖維造成一定的損耗。
激光拉曼光譜是將成束的激光聚焦到樣品上，聚焦到樣品上是一個直徑可達到1mm的光斑，即檢測的對象就是光斑處。省去制樣的繁瑣過程，也不受樣品狀態(tài)的影響，檢測的結(jié)果直接反應(yīng)樣品的zui原始的信息。
激光拉曼光譜需樣量很小，但有的樣品受熒光影響較大。然而拉曼光譜技術(shù)中的顯微激光拉曼光譜儀的出現(xiàn)彌補了兩者的缺點，真正實現(xiàn)了對單根纖維的檢驗[9]。顯微拉曼是一種微區(qū)分析，不僅能使它檢測物質(zhì)的主要成分，并且在進行光譜測試的同時，可以在顯微鏡下觀察形貌特征。顯微拉曼也是一種非破壞的方法，只需很少的樣品，不需要特殊處理，可以直接測試，并對物體沒有任何損傷，這些是某些常規(guī)鑒定儀器所不能或難以做到的[10]。
3、拉曼光譜技術(shù)檢測紡織品中的染料、涂層等
染料可分為化學(xué)染料和植物染料，不同的面料所需染料的性質(zhì)不同。尤其是古代紡織品的鑒定可以通過檢測染料來判斷其真假。涂層可以賦予紡織品很多優(yōu)良的性能，例如防風(fēng)、防水、透氣等。
利用顯微拉曼光譜來測定紡織品上的染料種類以及面料整理后的涂層等，從微區(qū)上分析染料的成分及對性能方面的影響因素，涂層對面料功能的影響程度。顯微拉曼光譜技術(shù)不僅能對樣品中的成分進行分析，還能在分析過程中觀察其形貌。此技術(shù)不僅使檢測的精度大大提高，還為研究者帶來了極大的方便。對古代紡織品可實現(xiàn)無損分析，不僅不破壞文物的原貌，還能將其分析的透徹清楚，對古代文物的保護以及還原當(dāng)初風(fēng)貌具有重大的意義。
用于紡織品上的染料，也可以用表面增強拉曼進行微區(qū)分析，能檢測到染料中的細微變化。將染料進行處理后然后再將其吸附到金屬襯底上，熒光對光譜峰的影響可以忽略。表面增強拉曼分析古代紡織品中的染料，與當(dāng)今的化學(xué)染料做對比，從而了解到古代紡織品的科技發(fā)展程度，以及現(xiàn)代紡織行業(yè)可以借鑒古時候的技術(shù)對當(dāng)今的技術(shù)進行改革與提升。
這種檢測方法所需的樣品量很少，所得的光譜峰比較強，相對于激光拉曼光譜有很大的優(yōu)勢，更方便與對圖譜進行分析對比等。
4、拉曼光譜檢測紡織品中有害物質(zhì)
紡織品中會殘留一些高危化合物，例如甲醛、禁用偶氮染料、重金屬、全氟辛烷磺酸基化合物等?，F(xiàn)今，檢測這些化合物的方法很多，有液相色譜法，氣象色譜法，紅外光譜法等，但是這些方法對樣品的請?zhí)幚硪蠛芨?，不能實現(xiàn)快速、無損的要求。
下面以甲醛為例進行說明。
甲醛，不僅僅在紡織品中有，還在剛裝修好的室內(nèi)中含有，對人體的危害也是備受廣大消費者的關(guān)注。因此，如何能夠快速檢測甲醛成為當(dāng)今的討論的熱點話題。一般的方法是用分光光度計法進行檢測，或者是用液相色譜進行分析檢測，但是這兩種方法都需要顯色劑對其進行顯色，然后再進行檢驗，都不能實現(xiàn)快速的檢測。
因此，利用拉曼對其進行快速檢測，陶家友等[11]已經(jīng)利用拉曼對甲醛濃度的檢測進行了研究，實現(xiàn)了拉曼對甲醛濃度的檢測。該方法不需要輔助試劑，直接測量甲醛溶液以及收集到的樣品，根據(jù)甲醛特征峰的峰值，確定甲醛的濃度。這是一種低成本、快捷的甲醛濃度檢測方法。
5、總結(jié)
拉曼光譜具有無損、快速、制樣簡單、可微區(qū)分析、操作簡便等優(yōu)點，拉曼光譜可以在0.1秒內(nèi)的時間里完成檢測，因此，拉曼可以對實驗過程進行時時監(jiān)測。對于助劑合成、面料整理等過程，進行實時觀測，對實驗結(jié)果的影響可以落實到實驗過程中的細節(jié)上，更能準(zhǔn)確的分析出原因。
紡織品中的物質(zhì)品種繁多，使檢測的請?zhí)幚砉ぷ魇址爆崳欢鴳?yīng)用拉曼光譜技術(shù)對其進行分析，可省去請?zhí)幚憝h(huán)節(jié)，直接對其進行檢測。能夠?qū)崿F(xiàn)方便、快捷、準(zhǔn)確的檢測，并且對結(jié)果的影響因素較少。總之，拉曼光譜技術(shù)在紡織品檢測這方面的應(yīng)用很是廣泛，是將來發(fā)展的主要方向。