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便攜式拉曼光譜儀器技術(shù)進(jìn)展
閱讀：1241 發(fā)布時(shí)間：2019-1-31
拉曼光譜是由印度科學(xué)家拉曼在 1928 年發(fā)現(xiàn)的。一定頻率的光與物質(zhì)作用，除了與原頻率相同的瑞利散射光外，還會(huì)在該頻率兩側(cè)出現(xiàn)其他頻率的散射光，稱為拉曼散射光譜。由于拉曼散射光頻率與入射光頻率之差(即拉曼位移)反映了分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的情況，且與激發(fā)光頻率無關(guān)，拉曼效應(yīng)可用于鑒別物質(zhì)。一定條件或狀態(tài)下不同的物質(zhì)分子擁有*的分子結(jié)構(gòu)，正是這一特性使得拉曼光譜可成為物質(zhì)鑒定的“指紋”。此外，拉曼信號(hào)強(qiáng)度正比于分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度，所以也可以作定量分析。
70年代以后，隨著高靈敏性的CCD檢測(cè)系統(tǒng)、體積小且功率大的二極管激光光源、信號(hào)過濾整合的光纖探頭、微弱信號(hào)檢測(cè)、嵌入式設(shè)計(jì)應(yīng)用等技術(shù)的出現(xiàn)和提升，極大地推動(dòng)了小型化、智能化、信息化便攜式拉曼光譜儀的迅速發(fā)展。
雖然常規(guī)拉曼檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低，但是憑借非接觸和無損性的特點(diǎn)使其在刑偵、安檢和軍事偵察領(lǐng)域占有一席之地。
便攜式拉曼光譜儀器技術(shù)進(jìn)展
近年來，對(duì)于拉曼光微弱難以檢測(cè)的問題，人們不斷開發(fā)新的技術(shù)手段，主要有虛擬狹縫技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼芯片等。
1 高通量虛擬狹縫技術(shù)
光譜儀的分辨率取決于狹縫的寬度，狹縫越寬，分辨率越低；而與此同時(shí)，光譜儀的靈敏度也與狹縫相關(guān)，狹縫越寬，光通量越大，靈敏度越高。通常狹縫寬度取 20~200 μm ，高度為 1 mm 以內(nèi)。通常分辨率和靈敏度是一對(duì)矛盾的指標(biāo)，如何同時(shí)提高分辨率和靈敏度，一直是各研究小組的追求目標(biāo)。具體的做法主要有兩種，一種是將多光纖排列成狹縫；另一種做法是采用高通量虛擬狹縫(HTVS)技術(shù)。
通常采用單股光纖導(dǎo)光，如圖 6(a)所示，光斑為圓形，只有狹縫寬度的光可以進(jìn)入光譜儀，從而造成了光能量的損失。如果采用多股光纖，并將多股光纖排列為狹縫形狀，如圖 6(b)所示，這就使得光譜儀的光通量提升，靈敏度也得以提高，在一定程度上解決了靈敏度與分辨率的矛盾。但由于多股光纖的存在，探頭拉曼接收端必須也是多股光纖。對(duì)于接收端，采用排列成圓形的設(shè)計(jì)，這樣可以將拉曼光聚焦耦合入光纖。
而在光纖與光纖間的區(qū)域光無法傳遞，這也就限制了光通量的進(jìn)一步提高。這一設(shè)計(jì)可提高光通量 30%左右。另外，采用這種多股光纖方法獲得的光譜分辨率不可能很高，由于狹縫的寬度就是光纖的尺寸大小，將受到光纖孔徑的制約，不可能做得太小。
圖 6 單股光纖與多股光纖
Fig.6 Single strand of fiber and strands of fiber
相比而言，海洋光學(xué)在新產(chǎn)品 Apex 光譜儀中所采用的“高通量虛擬狹縫”技術(shù)更好地解決了靈敏度與分辨率之間的矛盾。該技術(shù)將收集到的拉曼光進(jìn)行準(zhǔn)直、壓縮、分割再合并，后得到所需的寬度。而實(shí)際這種技術(shù)也正如其“虛擬”一詞所形容，并沒有用到傳統(tǒng)意義上的狹縫。
高通量虛擬狹縫技術(shù)，其原理如圖 7 所示。圖 7(a) 是傳統(tǒng)光譜儀所用狹縫，致使光通量大大減少；圖 7(b) 通過壓縮分割整形的技術(shù)，得到狹長的“虛擬狹縫”。由圖 7 可知，通過虛擬狹縫技術(shù)，光通量幾乎沒有損失。并且，其靈敏度與光通量的矛盾得以解決，靈敏度僅與分割時(shí)的寬度有關(guān)。對(duì)于該技術(shù)，顯然一維壓縮是簡(jiǎn)單的，可以通過兩塊柱面鏡實(shí)現(xiàn)。難點(diǎn)在于怎樣實(shí)現(xiàn)光束的分割與整形。
圖 8 所示是一種實(shí)現(xiàn)分割整形的光路。通過兩平面鏡平行交錯(cuò)，將準(zhǔn)直過的光斑按一定角度射入，可在后端得到整形后的狹縫。
圖7 高通量虛擬狹縫技術(shù)原理
Fig.7 HTVS technical principle
圖 8 一種分割整形思路
Fig.8 An idea of division and reformation
2 表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)
Fleischmann 等于 1974 年對(duì)光滑銀電極表面記性粗糙化處理后，獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。這種增強(qiáng)效應(yīng)約為 6 個(gè)數(shù)量級(jí)，被稱為表面增強(qiáng)拉曼(SERS)效應(yīng)。這些年來關(guān)于 SERS 效應(yīng)的研究已有大量報(bào)道，杜克大學(xué)的 Yan 等使用便攜式拉曼光譜儀研究了枯草芽孢桿菌、歐文氏菌和蘇云金芽孢桿菌等生化樣本的 SERS 拉曼光譜，取得了痕量的光譜。蘇永波等結(jié)合便攜式拉曼光譜儀與自制納米銀溶膠得到了金黃色葡萄球菌、變形桿菌、大腸桿菌的表面增強(qiáng)拉曼光譜。
商品化方面，Renishaw 公司所生產(chǎn)的 Klarite 芯片正是基于表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)。該芯片采用了離子束刻蝕技術(shù)在硅基底上鍍金，形成周期有序的倒金字塔結(jié)構(gòu)。由于金屬界面在外界電磁場(chǎng)下的表面等離子波的形成，電磁場(chǎng)的強(qiáng)度增大了，從而使拉曼效應(yīng)得到增強(qiáng)。Klarite 芯片具有較好的拉曼活性、穩(wěn)定性以及重復(fù)性；成熟的半導(dǎo)體工藝也使得大規(guī)模生產(chǎn)更為容易。將表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)與便攜式拉曼光譜儀結(jié)合，有望得到痕量物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)可以降低成本，對(duì)光學(xué)元件的要求也可以適當(dāng)降低。
結(jié) 論
拉曼光譜儀，特別是便攜式拉曼光譜儀，市場(chǎng)需求正不斷擴(kuò)大，應(yīng)用范圍也在逐步擴(kuò)展。鑒于國內(nèi)外研發(fā)時(shí)間相差不多，國內(nèi)廠家*有機(jī)遇提高產(chǎn)品性能，達(dá)到甚至超越目前水平。結(jié)合新技術(shù)，拓寬解決矛盾的新思路，研發(fā)生產(chǎn)穩(wěn)定性更好、適應(yīng)性更強(qiáng)、便攜性更好的新產(chǎn)品將是國內(nèi)廠家面臨的問題。從目前發(fā)展來看，測(cè)量的現(xiàn)場(chǎng)化、實(shí)時(shí)化是一大方向，小型化是必然趨勢(shì)，模塊化配置使結(jié)合需求自助搭配成為可能，操作軟件和光譜數(shù)據(jù)處理軟件的研發(fā)可以使儀器更加智能化和程序化，網(wǎng)絡(luò)與信息技術(shù)的結(jié)合及其在儀器中的應(yīng)用將給便攜式拉曼光譜儀帶來深遠(yuǎn)的影響，隨著高靈敏、高分辨光譜技術(shù)研究的突破和應(yīng)用，將進(jìn)一步擴(kuò)大便攜式拉曼光譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域。