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根據(jù)分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計學(xué)觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達(dá)不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
 　　2特點
 　　由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區(qū)別于常規(guī)蒸餾的非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾。與常規(guī)蒸餾相比，分子蒸餾有如下的特點:
　　(1)操作溫度低，可大大節(jié)省能耗
　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點差進(jìn)行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差別來進(jìn)行分離的，并不要求物料要達(dá)到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠(yuǎn)離沸點下進(jìn)行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。
　　(2)蒸餾壓強(qiáng)低，要求在高真空度下操作。
　　分子運動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達(dá)0.1-100Pa。
　　(3)受熱時間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。
　　由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。