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摘 要：從色譜柱的影響、檢測(cè)器的特性、色譜條件的穩(wěn)定性、吸附和分解現(xiàn)象、峰面積法和峰高法的判斷和選擇、樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的制備、進(jìn)樣的重復(fù)性以及環(huán)境條件的影響，對(duì)氣相色譜定量分析的準(zhǔn)確度進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；準(zhǔn)確度；定量分析

氣相色譜分析是一種快速準(zhǔn)確的定量分析方法，已成為現(xiàn)代食品化學(xué)分析的主要手段，廣泛應(yīng)用于糧油檢驗(yàn)中的農(nóng)藥殘留分析、食品添加劑分析、溶

劑殘留分析等，具有廣闊的前景。 但是，要獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果，還必須考慮影響準(zhǔn)確度的各種因素。

• 色譜柱的影響

色譜柱使用一定頻率后， 會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣口內(nèi)襯管污染以及色譜柱頭的污染。 進(jìn)樣口內(nèi)襯管污染物主要來自未被氣化的樣品雜質(zhì)以及從進(jìn)樣墊下脫落的硅橡膠細(xì)顆粒， 這些雜質(zhì)和顆粒會(huì)對(duì)待測(cè)樣品產(chǎn)生吸咐作用，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

色譜柱頻繁使用，特別是連續(xù)恒溫操作后，樣品中的雜質(zhì)會(huì)積聚在柱內(nèi)，導(dǎo)致基線漂移和噪聲增大，也會(huì)影響定量分析結(jié)果。 因此，對(duì)于毛細(xì)管色譜柱，每進(jìn) 200 個(gè)樣品左右，需截掉 20 cm 左右毛細(xì)管柱，以確保定量分析的質(zhì)量。對(duì)于填充柱，使用一段時(shí)間后，要對(duì)柱頭進(jìn)行清理，更換前部的填充石英棉，另

外，要定期老化柱子，以消除柱內(nèi)積聚的污染物，確

保分離性能完好。

• 檢測(cè)器的特性

不同類型的檢測(cè)器影響其工作穩(wěn)定性的因素不同，氫火焰離子化檢測(cè)器因穩(wěn)定性好，靈敏度高、響

應(yīng)時(shí)間快，對(duì)載氣流速和水分都不敏感，它的穩(wěn)定性主要受燃?xì)?/span>—氫氣和空氣的比例和流速的影響。因此，為保證分析結(jié)果的重現(xiàn)性，就要求氫氣和空氣的流速比一定要平穩(wěn)。

電子俘獲檢測(cè)器的穩(wěn)定性主要受載氣流速和純

度的影響，載氣的流速必須大于一定值，其飽和基流或基頻才會(huì)趨向穩(wěn)定， 但是過高的載氣流速又會(huì)降低檢測(cè)器的靈敏度。 熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度主要受橋電流的影響。 根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇合適的檢測(cè)器工作參數(shù)和色譜分析條件， 使色譜分析引起的誤差降到zui低。

• 色譜條件的穩(wěn)定性

色譜分析中柱溫、載氣流速、輔助氣流速、檢測(cè)器溫度都會(huì)影響色譜峰面積和峰高的檢測(cè)， 從而影響定量，所以色譜條件的穩(wěn)定性很重要，尤其是用外標(biāo)法定量時(shí)，對(duì)色譜條件穩(wěn)定性的要求更高。 因此，在色譜定量分析中， 每次進(jìn)樣時(shí)盡可能使色譜條件保持一致。

3.1 柱溫的影響

柱溫要合適，柱溫選擇不當(dāng)，在分析譜圖上會(huì)出現(xiàn)拖尾峰， 甚至出現(xiàn)各組分的峰不能*分離的情況。檢測(cè)器本身溫度對(duì)分析結(jié)果影響不大，但要求其溫度高于柱溫且不積水。

• 載氣和輔助氣體的影響載氣和輔助氣要穩(wěn)壓、穩(wěn)流而且還要先凈化，如

果純度不夠，就會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度。載氣中的主要雜質(zhì)有水汽、氧氣及其它有機(jī)化合物等，影響保留值的準(zhǔn)確測(cè)定。

• 氣體穩(wěn)定性的影響

• 體流速的變化對(duì)柱分離效能的影響特別顯

著，所以保證載氣流速的穩(wěn)定性是色譜定性、定量分析可靠性極為重要的條件。 載氣氣路一般采用穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥串聯(lián)組合來完成流速的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定，在使用過程必須保證上游有足夠的壓力以保證流速的穩(wěn)定， 一般穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥的進(jìn)出口壓力差不應(yīng)低于

• MPa。

在*的氣相色譜儀上為了保證壓力和流量的

高度穩(wěn)定性一般都采用電子壓力控制器（EPC）代替一般的穩(wěn)壓、穩(wěn)流、調(diào)流閥件等。 全部氣路采用數(shù)字控制，定量結(jié)果的準(zhǔn)確性可以大大提高。

3.2.2  氣體中雜質(zhì)的影響

載氣中水汽的存在，通常會(huì)影響組分的分離，還

會(huì)使固定相降解，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

載氣中氧氣含量過高時(shí)，會(huì)使固定相氧化，破壞柱性能，氧化物還會(huì)引起基線噪聲和漂移。為了避免固定液的氧化作用，保持色譜柱的完好，盡可能地采用高純度氮作為載氣，有條件時(shí)在柱前加一脫氧柱。

氣體中有機(jī)化合物或其它雜質(zhì)的存在， 產(chǎn)生基線噪聲和鬼峰。 氣體中夾帶的粒狀雜質(zhì)可使氣路控制系統(tǒng)失靈，也將對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。

載氣和輔助氣的純度還與分析檢測(cè)限的要求有關(guān)，并直接影響定量的準(zhǔn)確度，欲檢測(cè)組分的濃度愈低，對(duì)氣體的純度要求愈高。 對(duì)于 FID，在常量分析時(shí)，要求氣體的純度為 99.9%以上即可，但在痕量分析時(shí)，則要求純度高于 99.999%，否則會(huì)造成 FID 的

噪聲和基線漂移，影響定量分析；對(duì)于 TCD，載氣的純度應(yīng)比被測(cè)氣體高 10 倍以上， 否則將出現(xiàn)倒峰；對(duì)于 ECD，氣體必須嚴(yán)格脫出氧和水，保證氣體純

度高于 99.999%。

• 吸附和分解現(xiàn)象

樣品在氣化室內(nèi)被吸附和分解會(huì)影響定量的結(jié)果， 通常采用石英襯管或襯管進(jìn)一步硅烷化處理以減少吸附， 氣化室的溫度必須合適， 一般比柱溫高

50～100 ，以保證所有組分瞬間氣化，但也不宜過

高，以防止樣品分解或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起定量誤差。

• 峰面積法和峰高法的判斷和選擇

色譜定量的基礎(chǔ)是色譜峰面積或峰高， 為了獲得準(zhǔn)確的定量，首先必須準(zhǔn)確判斷基線，其次要求有很好的色譜分離。相對(duì)而言，用峰高定量對(duì)分離度的要求比用峰面積定量低。 所以，在分離度低的情況，宜用峰高定量；保留時(shí)間短、半峰寬窄的峰，其半峰寬測(cè)定誤差相對(duì)較大，所以也宜用峰高定量。 但是，用歸一化法和程序升溫時(shí)宜用峰面積定量； 在峰形不正常時(shí)也必須用峰面積定量。

• 樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的制備樣品制備常用的方法有：溶解（或提取）、濃縮、萃取、預(yù)分離、衍生化等。在樣品制備過程中，要把干

  擾待測(cè)組分定量的物質(zhì)盡可能地分離出去。 待測(cè)組分不能（或盡量少）發(fā)生任何損失，這是影響定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素， 可以通過回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)。

   

  樣品儲(chǔ)存是否妥當(dāng)， 也是影響色譜定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的一個(gè)因素，在樣品儲(chǔ)存過程，待測(cè)組分的分解、氧化、其它化學(xué)反應(yīng)以及外界環(huán)境的污染都會(huì)使欲測(cè)組分的濃度發(fā)生變化，直接影響定量的結(jié)果，因此，制備好的樣品應(yīng)盡可能立即進(jìn)行色譜分析，必

   

  須儲(chǔ)存時(shí)，一定要低溫、干燥、避光儲(chǔ)存。

   

  作為標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其純度要求很高，應(yīng)避免使用純度不符合要求的試劑，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心有各種標(biāo)準(zhǔn)試劑可供選擇； 其次選擇與樣品濃度要求相適應(yīng)的天平， 應(yīng)盡可能使用高精度的天平，把由于天平使用帶來的稱量操作誤差降至zui低。

   

• 進(jìn)樣的重復(fù)性

•  

  進(jìn)樣的重復(fù)性不僅包括進(jìn)樣量是否準(zhǔn)確， 也包括樣品在氣化室是否瞬間*氣化， 在氣化和色譜分離過程有無分解和吸附現(xiàn)象， 及分流時(shí)是否有歧視效應(yīng)，這些都會(huì)影響定量的結(jié)果。

   

  當(dāng)采用歸一化法、內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)，進(jìn)樣產(chǎn)生的誤差不會(huì)影響定量分析的結(jié)果。而采用外標(biāo)法時(shí)，進(jìn)樣量的誤差將直接影響定量的結(jié)果。 在用注射器進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)針的快慢、進(jìn)針的位置、深度以及操作人員的熟練程度都會(huì)影響進(jìn)樣的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。 對(duì)于沸程寬的液體樣品，進(jìn)針應(yīng)快，退針稍慢，以防止難揮發(fā)的組分在退針時(shí)還沒有*進(jìn)入柱子而隨退針時(shí)跑出， 而如果進(jìn)針?biāo)俣嚷腿菀自斐煞逍瓮衔埠头植綒饣F(xiàn)象。另外，要經(jīng)常檢查進(jìn)樣墊，如果漏氣，也

   

  會(huì)造成樣品的損失。 在進(jìn)樣方式上由于自動(dòng)進(jìn)樣器可以消除人為誤差，所以進(jìn)樣的精度大大提高。

   

  毛細(xì)管柱由于進(jìn)樣引起的誤差可以根據(jù)樣品性質(zhì)的不同， 選擇不同的進(jìn)樣器和進(jìn)樣方式以降低誤差。 若分析樣品有較好的熱穩(wěn)定， 分析濃度在

   

  0.001%～10%，沸程范圍在 C₆～C₁₉(69～330 )，在合

   

  適的分析條件下， 采用分流進(jìn)樣可以得到滿意的定量結(jié)果，若組分的沸程很寬，可采用程序升溫分流進(jìn)樣；當(dāng)組分沸點(diǎn)較高，沸程接近 C₁₀～C₂₆(174～412 )，

   

  而且待測(cè)組分的濃度＜0.01%，則采用不分流進(jìn)樣為宜；對(duì)一些熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差組分的分析，宜采用冷柱頭進(jìn)樣，以防止樣品的分解或重組。

   

• 環(huán)境條件的影響

•  

  實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度、濕度、氣壓、空氣中的懸浮微粒的含量及污染氣體成分等會(huì)對(duì)儀器的性能產(chǎn)生不同程度的影響，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般而言，環(huán)境溫度應(yīng)在 5～35   ，相對(duì)濕度＜85%。 溫濕度過高可能使儀器性能變差，甚至不能正常工作。如果相對(duì)濕度低于 40%，靜電作用變得明顯起來，對(duì)儀器和樣品也有可能產(chǎn)生影響。另外，室內(nèi)應(yīng)無腐蝕性氣體， 也不應(yīng)有足以影響色譜工作站正常工作的強(qiáng)磁場、強(qiáng)震動(dòng)源和放射源。綜上所述， 影響色譜定量分析準(zhǔn)確度的因素很多，每一個(gè)步驟的誤差，都影響著總的定量分析準(zhǔn)確度。因此，只有在消除系統(tǒng)誤差的情況下，嚴(yán)格、仔細(xì)地操作，才能得到的分析結(jié)果。