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絕熱加速量熱儀在化工安全評(píng)估及電池安全檢測(cè)評(píng)估中的應(yīng)用

閱讀：554 發(fā)布時(shí)間：2022-11-12

英國HEL BTC-500/BTC-130絕熱加速量熱儀

在化工安全評(píng)估及電池安全檢測(cè)評(píng)估中的應(yīng)用

l 絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter）是一種用于危險(xiǎn)品評(píng)估的新型熱分析儀器。在化工反應(yīng)、工藝放大過程中通過對(duì)絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間-溫度-壓力等數(shù)據(jù)的測(cè)試及分析評(píng)估工藝過程安全條件及避免因反應(yīng)失控而導(dǎo)致的危害。通過測(cè)試可發(fā)現(xiàn)失控反應(yīng)的開始和嚴(yán)重度，識(shí)別反應(yīng)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，從而為安全評(píng)估及新工藝方案（如試劑累積、催化劑效率、反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)）的設(shè)計(jì)提供可靠的數(shù)據(jù)。

l 工作原理

絕熱過程（adiabatic process）是指任一系統(tǒng)與外界無熱量交換時(shí)的狀態(tài)變化過程，是在和周圍環(huán)境之間沒有熱量交換或者沒有質(zhì)量交換的情況下，一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的變化。

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，它是將樣本所處的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)到與樣本本身的溫度相同的溫度來實(shí)現(xiàn)。此時(shí)樣本及環(huán)境溫度之間沒有溫差，從技術(shù)層面實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的熱動(dòng)態(tài)密閉，即測(cè)試樣本內(nèi)的任何熱量變化必然是其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過程所導(dǎo)致。這是對(duì)反應(yīng)過程中時(shí)間、溫度、壓力等參數(shù)的監(jiān)測(cè)及分析即可得整個(gè)反應(yīng)過程及樣本的狀態(tài)變化，通過分析可對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的安全評(píng)估或方案優(yōu)化設(shè)計(jì)。

l 應(yīng)用

絕熱加速量熱儀在科研及生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用：

? 化工反應(yīng)過程安全評(píng)估

? 電池的熱安全評(píng)估

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)：

ü GB 38031-2020電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求

ü GB/T 36276-2018 電力儲(chǔ)能用鋰離子電池

表1 絕熱量熱儀在電池檢測(cè)方面的應(yīng)用

BTC 絕熱電池測(cè)試量熱儀	iso-BTC 等溫電池測(cè)試量熱儀
電芯熱失控（熱穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)篩選測(cè)試；確定安全操作范圍；確定安全工作溫度，確定放熱起始點(diǎn)溫度及熱失控）	評(píng)估放電過程中的熱釋放及充電過程中的熱吸收
電芯比熱容（高溫/低溫）	評(píng)估安全和最佳的電池使用條件。
評(píng)估由于機(jī)械應(yīng)力和電應(yīng)力帶來的失控影響	電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的數(shù)據(jù)采集
過充、過放熱失控	產(chǎn)熱量采集用于仿真模擬
電芯絕熱產(chǎn)熱量
電循環(huán)產(chǎn)熱測(cè)試
確定氣體生成的種類及量多少

l 應(yīng)用實(shí)例

使用BTC-130和BTC-500對(duì)大尺寸鋰硫袋裝電池的熱失控行為進(jìn)行研究，評(píng)估其安全。

BTC工作原理：加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環(huán)升溫。實(shí)驗(yàn)時(shí)，把準(zhǔn)備好的試樣容器在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度，并經(jīng)一定的待機(jī)時(shí)間（常為5-10min）以使之達(dá)成熱平衡，然后觀察其自反應(yīng)放熱速率是否超過設(shè)定值（通常設(shè)為0.02℃/min）。未檢出放熱時(shí)，把試樣溫度提高一個(gè)臺(tái)階，一般為5-10℃，如上經(jīng)過待機(jī)時(shí)間后再檢查其放熱情況。如此按同樣的步驟反復(fù)階梯式探索若干次，一旦檢知開始放熱，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制，并按規(guī)定時(shí)間間隔記錄下時(shí)間、溫度、放熱速度和壓力等數(shù)據(jù)。反應(yīng)到自放熱速率低于設(shè)定值后，便由此溫度開始再次進(jìn)入階梯式探索。

圖1 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環(huán)升溫

圖2 電池?zé)崾Э胤磻?yīng)示意圖

(Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries, Lang Huang, Tao Lu, Gaojie Xu, etc. 20 April 2022, Joule, CellPress，Elsevier)

從材料層面研究Li-S袋式電池的熱失控行為，shiwuqianli地發(fā)現(xiàn)，熱失控的途徑從陰極誘導(dǎo)的反應(yīng)開始，然后被陽極的反應(yīng)加速。此外，溶劑蒸發(fā)被證實(shí)在熱失控期間主導(dǎo)了壓力的增加。此外，采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li-S電池，甚至是無機(jī)的所有固態(tài)電解質(zhì)，都會(huì)在狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控，這是因?yàn)榱蚧顷帢O和鋰金屬陽極的內(nèi)電解質(zhì)在高溫下發(fā)生了升華、熔化和交叉反應(yīng)。

圖3 Li-S電池的熱失控特征

A）wanquan充電和放電的1.5Ah Li-S袋狀電池的HWS曲線（插圖是BTC內(nèi)部熱失控過程中拍攝的照片）

(B) 釘子穿透測(cè)試下的Li-S袋裝電池的溫度和電壓曲線

(D) 電池組分的穩(wěn)定性和原始電解質(zhì)與電極的相容性

(E) 循環(huán)前后電解液的顏色變化和拉曼光譜

(F) 采用原始電解液/新鮮電極、循環(huán)電解液的重組錯(cuò)位袋狀電池的HWS曲線

圖4 電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的氣體及壓力變化

(A) BTC-MS在線氣體測(cè)試系統(tǒng)的示意圖。在BTC的加熱-等待-搜索試驗(yàn)中，電解質(zhì)（B）、電解質(zhì)/陰極（C）和電解質(zhì)/陽極（D）的壓力增加曲線隨測(cè)試時(shí)間的變化情況。Ptr、Pug和Pmax分別表示熱失控點(diǎn)的壓力值、不凝性氣體的壓力值和測(cè)試期間的壓力峰值。電解液（E）、電解液/陰極（F）和電解液/陽極（G）的熱等待-搜索試驗(yàn)后由MS確定的不凝性氣體種類和百分比。

氣體的產(chǎn)生主要包括蒸汽溶劑二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和來自電解質(zhì)和添加劑分解的氣體種類（CHX、COX、NOX等），以及它們與電極的反應(yīng)，因此，電解質(zhì)的含量在影響氣體和壓力建立的過程中肯定起著重要作用。

在加熱過程中，由于醚類溶劑的汽化，電解質(zhì)顯示出穩(wěn)定的壓力增加，內(nèi)部壓力達(dá)到72bar的峰值（Pmax）。在冷卻過程后，試驗(yàn)腔內(nèi)只剩下不凝性氣體，Pug（不凝性氣體壓力）為20bar（圖4B），確定主要是C₂H₄和CH₄（圖4E），主要由鋰鹽和溶劑的降解產(chǎn)生。然而，在高溫下，壓力迅速增加到136bar，表明大量的氣體，包括CH₄、CO₂、C₂H₄和H₂S，是由以硫?yàn)橹鞯年帢O與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的（圖4C和4F）。Ele/An在高溫下也表現(xiàn)出快速的壓力增加率，Pmax為120bar（圖4D），同時(shí)伴隨著大量的生成CH₄和H₂的百分比（圖4G）。

圖5 不同Li-S電解質(zhì)的熱失控反應(yīng)

(A) 原始的和循環(huán)的TEGDME基電解質(zhì)在BTC測(cè)試下的熱穩(wěn)定性

(B) 采用TEGDME電解質(zhì)的1.5 Ah袋裝電池的HWS圖

(D) 全固態(tài)鋰-S電池的熱失控測(cè)試

在絕熱的HWS測(cè)試中，100%和0% 充電狀態(tài)的1.5 Ah Li-S袋裝電池都出現(xiàn)了劇烈的熱失控現(xiàn)象。分解材料的兼容性研究表明，自熱從陰極側(cè)開始，在陽極側(cè)大大加速，這與傳統(tǒng)的LIBs不同。譜系分析顯示，二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和與硫磺物種的相互作用主要負(fù)責(zé)觸發(fā)自熱的開始。低沸點(diǎn)醚類溶劑的沸騰被證明對(duì)熱失控期間的袋式電池物理故障構(gòu)成了巨大的影響，而電池膨脹隨之誘發(fā)了外部氧氣的參與，加劇了產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的燃燒。更重要的是，實(shí)驗(yàn)證明了硫磺陰極和鋰金屬陽極的內(nèi)在熱性質(zhì)在決定Li -S電池的熱失控行為方面起著決定性的作用。采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li -S電池，甚至是無機(jī)的全部固態(tài)電解質(zhì)，都會(huì)在一個(gè)接近和狹窄的溫度范圍內(nèi)迅速發(fā)生熱失控，這是由于不可避免的熔化引起的硫陰極和鋰陽極的短路造成的。

l HEL設(shè)備

HEL資深的量熱技術(shù)專家、化學(xué)家和分線評(píng)估咨詢師經(jīng)過多年努力，將1970年代晚期陶氏化學(xué)基于絕熱量熱原理的加速絕熱量熱儀設(shè)備的技術(shù)性能推進(jìn)到一個(gè)新的高度。HEL持續(xù)地致力于將其熱危害評(píng)估和化學(xué)反應(yīng)研究經(jīng)驗(yàn)注入其遠(yuǎn)比傳統(tǒng)加速絕熱量熱儀更精良的專業(yè)化Phi-TEC系列BTC設(shè)備，為客戶提供一系列的高性能絕熱安全工具。