機(jī)理研究

      關(guān)于二氧化碳加氫制備甲酸的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間一直存在爭(zhēng)論。例如，在Rh 基催化劑體系下，從理論觀點(diǎn)來(lái)看，決速步驟是CO2插入到Ru氫化物配合物中，而從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，CO2的插入?yún)s是相對(duì)容易進(jìn)行的，因此，甲酸合成反應(yīng)的機(jī)理一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

      均相Ru二氫化物催化劑下CO2加氫制甲酸的反應(yīng)機(jī)理研究得較為透徹,如圖6-13所示。CO2插入形成甲酸鹽配合物，這是一個(gè)快速反應(yīng)過(guò)程，具有相對(duì)低的反應(yīng)能壘。隨后H插入到甲酸鹽-Ru配合物中成為一個(gè)決速步驟，是通過(guò)中間體[Ru("-H2)]配合物進(jìn)行反應(yīng)，接著生成甲酸。對(duì)于反式異構(gòu)體而言,H2插入步的活化能低于順式異構(gòu)體。

圖6-13用Ru化物化劑化CO?加氫的反應(yīng)路徑

      配合物 cis-(Pme3)4RuCI(OAc)(3)對(duì)CO2加氫反應(yīng)具有高的催化活性，配合物3及其衍生物4b和4c催化合成甲酸的機(jī)理可通過(guò)高壓核磁共振波譜進(jìn)行研究，如圖6-14所示。配合物4b和4c在醇共催化劑存在下與配合物3-樣高效，而不飽和的陽(yáng)離子Ru配合物[(Pme3)4RuH]+(B)被認(rèn)為是反應(yīng)的活性成分。在反應(yīng)中堿不僅與生成的甲酸反應(yīng),而且涉及參與配合物4b和4c轉(zhuǎn)化成B的反應(yīng)。

圖6-14配合物3及其衍生物催化CO,加氫合成甲酸的機(jī)理

      Musashi 和 Sakaki 研究了 Rh 基催化劑催化 CO,加氫合成甲酸的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的第一步是 CO2插入到活性種[RhH2(PH3)2(H2O)]的 Rh(Ш)-H 鍵中。隨后的反應(yīng)路徑有兩種可能:一個(gè)是CO2插入后，一系列的氧化還原步驟來(lái)活化氫；另一個(gè)是 CO2插入后生成甲酸 Rh 中間體，隨后,加成到中間體生成甲酸。在這兩個(gè)反應(yīng)路徑中，決速步驟是 CO2插入到 Rh(Ш)-H 鍵中。

      在圖 6-10 中，Nozaki 等提出了 r 配合物催化 CO2加氫的可能機(jī)理，Ahlquis用 DFT 計(jì)算研究了一個(gè)I(I)模型催化劑在堿性條件下催化 CO,加氫反應(yīng)的機(jī)理，該機(jī)理指出甲酸鹽配合物是通過(guò)兩步機(jī)理形成的，決速步是r(Ш)三氫化物中間體的再生，而 Ir(Ш)三氫化物是通過(guò)堿從陽(yáng)離子 I(H)2(H2)配合物中提取一個(gè)質(zhì)子形成的,這與強(qiáng)堿下得到更高的轉(zhuǎn)化速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

      為了研究水加速反應(yīng)的問(wèn)題,Ohnishi 等研究了水在 Ru(I)配合物催化 CO2加氫制甲酸中的作用(圖6-15)。在有水或無(wú)水下，活性種分別為cis-Ru(H),(PMes)和 cis-Ru(H)?(Pme3)3(H2)2，在無(wú)水存在下，Ru(n2-甲酸鹽)中間體是通過(guò) CO2插入產(chǎn)生的,而水分子的存在有利于日配體親核進(jìn)攻CO2,從而解釋了水能加速反應(yīng)的原因,因?yàn)樵谒嬖谙?，決速步是復(fù)分解反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程的活化能比CO2插入到Ru-H 鍵中低很多。值得注意的是，醇和胺也能像水一樣加速親核進(jìn)攻，對(duì)二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)起到類似水的作用。

      在無(wú)外加堿的條件下，Ru或水合配合物能在H為3.0的酸性水溶液中催化CO2加氫制備甲酸,Ru 和配合物具有相似的反應(yīng)機(jī)理，如圖 6-16 所示，但決速步不同。用 Ru配合物催化 CO2加氫的決速步是水合配合物與H的反應(yīng)，而用配合物為催化劑時(shí)決速步是氫化物與CO2的反應(yīng)。

圖6-16 酸性條件下Ru和Ir水合配合物催化 CO2加氫制甲酸的可能反應(yīng)機(jī)理

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