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【概述】

隨著科技的發(fā)展以及人們對健康的不斷關(guān)注，關(guān)于食品、消費(fèi)品以及環(huán)境等各方面的農(nóng)藥殘留，對其的檢測日趨受到越來越多的國家和檢測機(jī)構(gòu)的重視。樣品中大多農(nóng)殘的濃度低，為了達(dá)到對其的準(zhǔn)確測定，通常需要濃縮以提高目標(biāo)物濃度，而在此過程中會導(dǎo)致部分低沸點(diǎn)農(nóng)藥揮發(fā)損失，從而影響對其的準(zhǔn)確定量；且此過程耗時，不利于檢測效率的提高。因此，可采用CSR大體積進(jìn)樣技術(shù)，通過提高樣品的進(jìn)樣量來提高對農(nóng)殘檢測的靈敏度。而加速溶劑萃取（ASE）技術(shù)通過高溫（40～200℃）和高壓（1500 psi）對樣品目標(biāo)物進(jìn)行提取，具有提取效率高、快速、溶劑用量少、重復(fù)性好、全自動化程度高和安全等特點(diǎn)。當(dāng)前糧谷類產(chǎn)品主要以殘留監(jiān)控為主，根據(jù)食品安全風(fēng)險監(jiān)控計(jì)劃的要求結(jié)合賽默飛*的ASE提取技術(shù)、CSR大體積進(jìn)樣技術(shù)和Time-SIM功能建立了測定大米中農(nóng)藥多殘留檢測方法，進(jìn)樣量為5μL，并采用TraceFinder軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理，讓操作更加方便快捷。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

GC-MS儀器條件

（1）色譜條件

色譜柱：TG-5silMS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

升溫程序：初始溫度為50℃，保持2 min，以50℃/min升至150℃，再以5℃/min升至200℃，后以16℃/min升至300℃，保持4 min；

載氣：氦氣（純度≥99.999%）；

載氣流速：1.2 mL/min；

進(jìn)樣量：5μL；

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

（2）質(zhì)譜條件

離子源：EI源；

離子源溫度：300℃；

傳輸線溫度：300℃；

采集模式：Time-SIM模式；

SIM參數(shù)信息見表1。

表1. SIM參數(shù)信息

【樣品提取】

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

準(zhǔn)確稱取上述標(biāo)準(zhǔn)品（至0.1 mg），用正己烷（配制有機(jī)氯農(nóng)藥）或乙酸乙酯（配制有機(jī)磷農(nóng)藥）溶解并定容配制成一定濃度的儲備液，于4℃冰箱中避光保存。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備

取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙酸乙酯稀釋至濃度為10µg/ mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液待用。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的制備

取混合標(biāo)準(zhǔn)液用乙酸乙酯稀釋至濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.5µg/mL系列點(diǎn)，供GC-MS分析。

樣品制備

（1）提取

稱取5.0 g大米樣品（到0.01 g）與5 g左右硅藻土混勻，移入加速溶劑萃取儀（ASE）中的34 mL萃取池中（萃取池底部加濾紙片），在10.34 Mpa壓力、80℃條件下，加熱5 min，用乙腈靜態(tài)萃取3 min，循環(huán)2次，然后用池體積60%的乙腈沖洗萃取池，并用氮?dú)獯祾?00 s，萃取完畢后，將萃取液混勻，在低于40℃水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至1～2 mL，待凈化。

（2）凈化

活化柱：將Envi-18柱（C18柱）置SPE裝置上，在柱中加入約1 cm高的無水硫酸鈉，用10 mL乙腈預(yù)洗柱，用洗耳球吹去柱中的氣泡，棄去淋洗液，直至液面到達(dá)無水硫酸鈉的頂部，關(guān)閉SPE裝置流速控制開關(guān)。

上柱凈化：將活化后的Envi-18柱轉(zhuǎn)移至15 mL玻璃離心管上，將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至柱上，樣品被全部吸附后，用2 mL乙腈洗滌雞心瓶（渦旋），并將洗滌液移入柱中，重復(fù)操作三次以上，繼續(xù)用乙腈洗滌柱，直至收集流出液共15 mL，將凈化液在＜40℃下氮?dú)獯蹈?，及時用乙酸乙酯定容至1 mL，過濾膜，裝入進(jìn)樣瓶，供配氣相色譜質(zhì)譜儀分析。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

CSR大體積進(jìn)樣原理介紹

溶劑濃縮大體積進(jìn)樣技術(shù)（Concurrent Solvent Recondensation,簡稱CSR），即在進(jìn)樣口和分析柱間連接一段空的預(yù)柱，且襯管中裝填玻璃棉，采用傳統(tǒng)的分流不分流進(jìn)樣口，進(jìn)樣口處于恒定的較高溫度，自動進(jìn)樣器插入汽化室5mm，保持針頭部分溫度較低，快速注入樣品。樣品以帶狀液體的狀態(tài)離開注射器，被收集在襯管底部的少量玻璃棉上，開始緩慢汽化。由于襯管是一個密閉體系，蒸汽體積迅速膨脹，取代和壓縮載氣，使得襯管內(nèi)壓力迅速增大，而載氣阻止了溶劑蒸汽從汽化室溢出，從而產(chǎn)生了“壓力涌浪”效應(yīng)，迫使溶劑蒸汽轉(zhuǎn)移到低溫的預(yù)柱上。溶劑蒸汽在柱頭上冷凝形成液膜，進(jìn)一步加速了蒸汽的轉(zhuǎn)移，此時溶劑汽化和冷凝同時發(fā)生，使得進(jìn)樣體積不再受汽化體積的限制，從而實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣，預(yù)柱起承載樣品的作用。圖1為CSR基本原理圖解，圖2為CSR進(jìn)樣過程。

圖1. CSR基本原理圖解

圖2. CSR進(jìn)樣過程

CSR大體積進(jìn)樣技術(shù)特點(diǎn)

PTV進(jìn)樣雖然進(jìn)樣體積可高達(dá)250μL，但是在溶劑蒸發(fā)的過程中會造成低沸點(diǎn)化合物的損失；而OCI進(jìn)樣雖然不會造成低沸點(diǎn)化合物損失，但由于樣品溶液直接注入到色譜柱中，很容易造成色譜柱的污染，導(dǎo)致部分有機(jī)磷農(nóng)藥響應(yīng)偏低、且影響分離。相比，CSR技術(shù)更具有*性，具備以下三個特點(diǎn)。

1）特點(diǎn)一：顯著提高檢測靈敏度

CSR大進(jìn)樣體積為50μL，能顯著提高檢測靈敏度。例如：CSR大體積進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜中的應(yīng)用，如圖3所示，進(jìn)樣量為1、2、3、4、5μL時所得的結(jié)果比較，從圖中可以得出，隨著進(jìn)樣體積的增加，響應(yīng)值幾乎呈線性倍數(shù)增加，充分表明增加進(jìn)樣量可以顯著提高檢測靈敏度。

2）特點(diǎn)二：分析高、低沸點(diǎn)化合物無歧視

如圖4所示，以正己烷為溶劑，不同環(huán)數(shù)烷烴的大體積進(jìn)樣分析，進(jìn)樣體積35μL。從圖中可以看出比正己烷溶劑多兩個碳的化合物C8，并未隨溶劑蒸發(fā)損失，且高沸點(diǎn)的C40具有較好的響應(yīng)及分析精密度，進(jìn)一步證明了CSR對低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)化合物均無歧視效應(yīng)。

圖3.不同進(jìn)樣體積結(jié)果

圖4.低、高沸點(diǎn)化合物無歧視

3）特點(diǎn)三：簡化前處理過程，避免低沸點(diǎn)化合物濃縮時有損失

如圖5所示，在環(huán)境水體中PAHs的分析，一般需要濃縮1000倍，進(jìn)樣量為1μL，采用液液萃取和SPE小柱富集兩種方式均消耗大量溶劑，且費(fèi)時，在氮吹濃縮過程中容易造成低沸點(diǎn)PAHs的損失。因此可以采用類似液液微萃取的方式，只需1mL有機(jī)溶劑，20 mL水樣，無需氮吹濃縮，萃取后可直接進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量為50μL，可達(dá)到相同效果，甚至更好，既可以大大減少樣品前處理過程，并避免低沸點(diǎn)化合物的損失。同樣，在農(nóng)殘分析過程中，如敵bai蟲等低沸點(diǎn)農(nóng)藥在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮過程中也容易損失一部分，從而造成結(jié)果不準(zhǔn)確，因此可以采用CSR技術(shù)來解決這一問題。

圖5.簡化前處理過程

Time-SIM與普通SIM的比較

Time-SIM是賽默飛*的技術(shù)，Time-SIM與普通SIM相比較：普通SIM需要人工切段分組，方法設(shè)置繁瑣，不但浪費(fèi)了采集時間，降低了色譜分辨和結(jié)果的精密度，而且色譜峰容易被切割；而Time-SIM無需切段，自動按保留時間分組，并利用CDB數(shù)據(jù)庫使得方法設(shè)置更加方便快捷，同時有效利用采集時間，所得質(zhì)譜圖更多，大大提高了色譜分辨和結(jié)果的精密度，而且色譜峰不易被切割。從以下各圖均能看出，Time-SIM要優(yōu)于普通SIM。

圖7.采集效率比較

圖8.準(zhǔn)確度比較

Time-SIM方法建立介紹

建立主方法（Marster Method）時，可以直接從數(shù)據(jù)庫中選取要分析的目標(biāo)化合物，相關(guān)化合物的所有信息即刻轉(zhuǎn)入到方法中，無需手動輸入化合物的任何信息，使用方便，節(jié)約了大量的工作時間，也避免了手動輸入引起的錯誤。建立的農(nóng)藥分析方法包包含了儀器采集方法和數(shù)據(jù)處理方法。

表2. Time-SIM與普通SIM的比較

步驟如下：在TF3.2里選擇Method View，在Filel里選擇新建MarsterMethod，選擇從CDB建立主方法，選擇導(dǎo)入數(shù)據(jù)庫里的數(shù)據(jù)，導(dǎo)入完成后要鏈接InstrumentMethod，下面就要鏈接一個原始數(shù)據(jù)，關(guān)聯(lián)完數(shù)據(jù)后，要在Compunds里面進(jìn)行色譜峰積分設(shè)置，校正設(shè)置，內(nèi)標(biāo)外標(biāo)，校正水平設(shè)置。如果在保留時間內(nèi)沒有目標(biāo)峰，可能是因?yàn)橥ǖ啦粚Γ贒etection里定性或定量色譜圖信息里選擇Signal，選擇對應(yīng)的通道。上述Acquisition –Timed（Time-SIM）各項(xiàng)設(shè)置完成后就必須保存主方法，主方法建立完成。

圖9.選擇從CDB建立主方法

圖10.關(guān)聯(lián)一個原始數(shù)據(jù)

圖12.標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖13.空白色譜圖

定量離子、線性相關(guān)系數(shù)和測定低限

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，各濃度分別為：0.02、0.05、0.1、0.2和0.5µg/mL，考察組分的線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各組分在0.02～0.5µg/mL濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2>0.999，線性關(guān)系良好，該方法測定低限為0.01 mg/kg（見表3）。

表3.定量離子、線性和測定低限結(jié)果

加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果

加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，添加量分別為0.05、0.1和0.2µg/mL三水平進(jìn)行測試，n=4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加標(biāo)回收率在59.36～126.32%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)方差RSD在0.89～6.76%之間，重復(fù)性良好，基本符合分析檢測的要

求（表4）。

結(jié)論

本文基于《GB/T 19649-2006糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》，結(jié)合賽默飛*的ASE提取技術(shù)、CSR大體積進(jìn)樣技術(shù)和Time-SIM功能建立了測定大米中常檢農(nóng)藥多殘留檢測方法。采用ASE對大米農(nóng)殘進(jìn)行提取，實(shí)現(xiàn)了前處理自動化，而且提取效率高；以5 m預(yù)柱起承載樣品的作用，在普通分流不分流進(jìn)樣口就可以實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣，當(dāng)進(jìn)樣量為5μL，靈敏度提高了近5倍；同時采用Time-SIM功能通過TraceFinder軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理，讓操作更加方便快捷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各組分在0.02～0.5µg/mL濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2>0.999，線性關(guān)系良好，該方法各組分測定低限為0.01 mg/kg，添加量分別為0.05、0.1和0.2µg/mL時，回收率在59.36～126.32%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)方差RSD在0.89～6.76%之間（n=4），重復(fù)性良好，基本滿足分析檢測的要求。

【儀器/耗材清單】

儀器

Thermo Scienti?c™ ISQ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，包括：

-  TRACE 1310氣相色譜，配分流不分流進(jìn)樣口

-  ISQ LT單四極桿質(zhì)譜

-  AS1310自動進(jìn)樣器

Thermo Scienti?c™ TraceFinder 3.2.512.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)統(tǒng)

Thermo Scienti?c™ ASE350加速溶劑萃取儀，包括：

-  34 mL萃取池

耗材

Thermo Scienti?c™毛細(xì)管色譜柱TG-5sil MS

（30 m×0.25 mm×0.25μm）（P/N 26096-1420）

Thermo Scienti?c™ KIT SSL-LV TRC1300

（P/N 19050725）

Thermo Scienti?c™預(yù)柱（5 m×0.32 mm）

（P/N 26080010）

Thermo Scienti?c™玻璃兩通（universal press ?t

connectors, P/N 35003850）

Thermo Scienti?c™不分流襯管（P/N 453A1925）

Thermo Scienti?c™低流失進(jìn)樣口隔墊

（P/N 31303233）

Thermo Scienti?c™氣相色譜進(jìn)樣口石墨墊0.32 mm

（P/N 290VA192）

Thermo Scienti?c™質(zhì)譜端石墨墊0.25 mm

（P/N 29033496）

Thermo Scienti?c™纖維素濾膜，適用于34mL萃取池

（P/N 056780）

試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

1）乙腈：色譜純；

2）硅藻土：優(yōu)級純；

3）無水硫酸鈉：分析純，用前在650℃灼燒4 h，至于干

燥器中，冷卻后備用；

4）乙酸乙酯：色譜純；

5）正己烷：色譜純；

6）固相萃取柱（C18）：Envi-18柱（6 mL,1 g）；

7）樣品：大米，顆粒粉碎后過20目篩，制得樣品。

【參考文獻(xiàn)】

[1]姜兆興,李剛,王智亮,等.糧谷中12種有機(jī)氯農(nóng)藥氣相色譜/質(zhì)譜同時測定方法.食品科技, 2010,35(07):276-279.

[2]龐國芳,劉永明,范春林,等.糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定　氣相色譜-質(zhì)譜法. GB/T19649-2006.

[3]屈天堯,王德海,吳曉波,等.氣相色譜法快速檢測糧谷中的有機(jī)磷類、有機(jī)氮類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留.農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2009, 30(06):36-40.