摘要 本文建立了一種運(yùn)用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS/MS）儀來 檢測食品包裝材料中多環(huán)芳烴的分析方法。樣本剪碎后，用甲 苯提取，采用 GC-MS/MS 的多反應(yīng)監(jiān)測模式，以保留時間和 離子對（母離子和子離子）信息來定性，以母離子和響應(yīng)值高 的子離子進(jìn)行定量。結(jié)果表明，該方法的檢測限為 0.01 mg/kg， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.58-3.43%，目標(biāo)化合物的回收率為 89.1- 111%。
1. 前言 多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石 油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不*燃燒時產(chǎn) 生的含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，是一類廣泛存在 于環(huán)境中的有機(jī)污染物。迄今已發(fā)現(xiàn) 200 多種 PAHs，其中相 當(dāng)部分具有致癌性，如苯并 [α] 芘，苯并 [α] 蒽等。癌癥 研究中心 (IARC）于 1976 年列出 94 種對實(shí)驗(yàn)動物致癌的化合 物，其中 15 種屬于多環(huán)芳烴，由于苯并 [α] 芘是個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并 [α] 芘作為 多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴 1%-20%。
本文主要介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四級桿氣相 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ 8000）分析檢測食品包裝材料中 16 種 多環(huán)芳烴的方法。通過二級質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣 品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測靈敏度，該方 法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器和試劑 質(zhì)譜儀 : TSQ 8000 質(zhì)譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )； 氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI l310 自動進(jìn)樣器 ( 賽默飛世 爾科技，美國 )； 色譜柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細(xì)管色譜 柱（帶 5 m 預(yù)柱）；
2.2 儀器方法 氣相方法： 柱溫箱：70ºC 保持 1 min，以 25ºC/min 升至 140ºC，再以 10ºC/min 的速率升至 240ºC，后以 5℃ /min 升溫升溫到 300℃，保持 3 min；進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，不分流時間： 1 min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進(jìn)樣口溫 度為 270ºC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280ºC 質(zhì)譜方法： 離子源溫度為 280 ºC，采用賽默飛新一代質(zhì)譜儀 TSQ8000， 掃描模式 SRM。 軟件： Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 見圖 1
2.3 塑料包裝材料的前處理方法 2.3.1 將塑料包裝材料剪碎，要求不超過 2-3mm 大小。 2.3.2 準(zhǔn)確稱取樣品 0.500 ± 0.001 克于 40 毫升棕色玻璃瓶中， 加入 5 毫升甲苯溶液，置于 60℃水浴中超 聲萃取 60 分鐘。 2.3.3 取上清液 1 毫升，經(jīng) 0.22 µm 微孔濾膜過濾后，進(jìn) GC/ MS/MS 分析 , 外標(biāo)法定量。
3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
3.1 色譜分離結(jié)果 由于多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，有些結(jié)構(gòu)必 須使用較高的碰撞能量才能進(jìn)行有效的碎裂，否則難以打 碎， 我們通過 Auto-SRM 模式優(yōu)化碰撞能量可以確定每個化合物 SRM 質(zhì)譜條件，在該條件下運(yùn)行樣品 可得到 16 種多環(huán)芳烴的 圖 1 AutoSRM: 快速、簡單、自動優(yōu)化目標(biāo)物離子對信息流程圖 SRM 色譜質(zhì)譜圖見圖 2。
3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及低定量限 以二氯甲烷烷為溶劑，分別配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L， 20 µg/L，50 µg/L，100 µg/L 的混標(biāo)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，各 化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線統(tǒng)計結(jié)果見表 1，相關(guān)系數(shù) R2 均大于 0.991， 表明這 16 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。本次實(shí)驗(yàn)中 16 種多 環(huán)芳烴的低定量限為 1µg/L 見圖 2。
3.3 方法精密度和加標(biāo)回收率的測定 稱取 PE 材質(zhì)的樣品，選擇添加 10 µg/L 水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)品， 經(jīng)超聲萃取后上機(jī)分析，計算其加標(biāo)回收率，并將樣品平行 測定 6 次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）。相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差統(tǒng)計結(jié)果見表 2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為 89.1- 111%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為 1.58-3.43%。
3.4 復(fù)雜基質(zhì)中 GCMSMS 的 SRM 功能優(yōu)勢所在 由于三重四級桿的氣質(zhì)在做實(shí)際樣品的時候有更好的選擇性， 它所提供的 SRM 模式，不僅可以大大提高儀器靈敏度，重 要的是可以有效的去除基質(zhì)干擾，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。如圖 4 所示的三張色譜比較圖，張是芴、菲、蒽的標(biāo)準(zhǔn)譜圖， 第二張是復(fù)雜基質(zhì)中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖， 第三張是同一個樣品在 SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖。 我們可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基線噪 音比較高，目標(biāo)化合物受到了嚴(yán)重的干擾，在這種模式下，定 量結(jié)果不準(zhǔn)確。而 SRM 模式的優(yōu)勢所在就是可以有效的去除 基線噪音的干擾，使得我們的檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。
4. 結(jié)論 本方法基于德國 ZEK 01-08 方法對樣品進(jìn)行前處理，采用 Thermo Fisher 公司全新一代三重四級桿質(zhì)譜 TSQ8000 測定食 品包裝材料中 16 種多環(huán)芳烴類物質(zhì)殘留，樣品前處理簡單， 操作方便。儀器具有選擇性好，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。 同時 TSQ 8000 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干 擾，從而使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。在 10 µg/L 添加水平下，回收 率范圍為 85-115%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為 1.58-3.43%。 該方法低定量限為 1 µg/L，*可以滿足歐盟及美國對食品 包裝材料中 16 種 PAHs 的檢測要求
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