1. 前言 鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強 制品柔軟性的助劑，也是迄今為止產(chǎn)量和消費量大的助劑種 類，其中鄰苯二甲酸酯類的使用為廣泛。鄰苯二甲酸鹽由于 未聚合到塑料基質(zhì)中，隨著使用時間的推移，可由塑料中轉(zhuǎn)移 到環(huán)境中，造成污染。也可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進(jìn) 入人體，導(dǎo)致肝腎功能下降，具有致突變性、致癌性。已 有很多國家通過立法限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，包括歐 盟 REACH 法規(guī)和美國的《消費品安全改進(jìn)法》等。
增塑劑在食品安全引起關(guān)注，首先是 2011 年 5 月起中國臺灣食品 中先后檢出 DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP 等 6 種 鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分，藥品中檢出 DIDP。截至 6 月 8 日， 中國臺灣被檢測出含塑化劑食品已達(dá) 961 項。6 月 1 日衛(wèi)生部緊急 發(fā)布公告，將鄰苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）類物質(zhì)，列入食品 中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單。
近段時間，白酒中檢測出塑化劑的風(fēng)波再次引起大家的關(guān)注， 白酒添加塑化劑則有可能是為了讓年份不夠的酒液看起來好 看，增加各種增粘劑可固化偽造糧食酒內(nèi)的糖分，產(chǎn)生粘杯掛 杯的效果。但同時也有可能是白酒產(chǎn)品中的塑化劑屬于特定遷 移，主要是生產(chǎn)或包裝過程中與塑料制品接觸，塑化劑被酒精 溶出所造成的。
目前國內(nèi)頒布了 GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測 定》的檢測方法。本實驗在此標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行優(yōu)化，采用水 浴加熱去除乙醇后，正己烷提取，采用賽默飛世爾科技全新一 代三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ 8000）分析檢測白酒 中 16 種鄰苯二甲酸酯的方法。通過二級質(zhì)譜掃描充分減少了 在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測 靈敏度。
2. 實驗部分 2.1 儀器和試劑 質(zhì)譜儀 : TSQ 8000 質(zhì)譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )； 氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI l310 自動進(jìn)樣器 ( 賽默飛世 爾科技，美國 )； 色譜柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細(xì)管色譜 柱（帶 5 m 預(yù)柱）； 試劑：正己烷，農(nóng)殘級； 白酒：自購于超市。 2.2 儀器方法 氣相方法： 柱溫箱：60ºC 保持 1 min，以 20ºC/min 升至 220ºC，保持 1 min，再以 5ºC/min 的速率升至 280ºC，保 持 3 min；進(jìn)樣口： 不分流進(jìn)樣，不分流時間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號： 453A1925），進(jìn)樣口溫度為 250ºC；載氣：恒流，1 ml/min； 傳輸線：280ºC 質(zhì)譜方法： 離子源溫度為 250 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM 掃 描，具體檢測離子對如表 1 所示：
白酒樣品前處理方法： 用玻璃移液管準(zhǔn)確移取 5.0 mL 白酒樣品于 10 mL 具塞玻璃離 心管中，在沸水浴中加熱除去樣品中的乙醇，冷卻至室溫后加 入 2.0 mL 正己烷，振蕩提取 5 min，3000 轉(zhuǎn) /min 離心 3 min 后 , 取上清液上機(jī)分析。 注：整個處理過程必須在玻璃容器中進(jìn)行，嚴(yán)禁使用塑料制品， 防止處理樣品過程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。
3. 實驗結(jié)果分析 3.1 全自動二級質(zhì)譜條件的優(yōu)化（Auto-SRM） 在氣相色譜－三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用檢測過程中，為了保證 定性和定量的準(zhǔn)確，必須對待測物的離子對（母離子和子離 子）、碰撞能量、掃描時間、駐留時間及監(jiān)測反應(yīng)離子的數(shù)目 等一系列質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期達(dá)到靈敏度。使用 TSQ 8000 氣質(zhì)聯(lián)用儀，可采用*的 Auto-SRM 模式，可全 自動完成所有化合物的二級質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化，并自動給出碰撞能 量優(yōu)化結(jié)果，簡單直觀，如圖 1 所示，大大節(jié)省了分析時間。本實驗在固定色譜條件下，通過優(yōu)化后的儀器參數(shù)，樣品色譜 圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖比較，保留時間相對偏差不超過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ±2.5％；采用多離子對定性，相對離子豐度大允許偏差不超 過 ±20％，確保了定性的準(zhǔn)確度。
3.2 色譜分離結(jié)果 由于溶劑中可能含有鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，所以每次做樣前我 們都做了溶劑對照，以便排除溶劑中的干擾效應(yīng)，摒除假陽性 結(jié)果。由于 16 種鄰苯二甲酸酯的離子對信息有一些比較相似， 所以我們選擇了分離度比較好的弱極性色譜柱，從而保證了 16 種鄰苯二甲酸酯在色譜上得以分離，使定性定量更加準(zhǔn)確。16 種鄰苯二甲酸酯色譜分離情況如圖 2 所示：
3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及低定量限 以正己烷為溶劑，分別配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L，50 µg/ L，100 µg/L，500 µg/L 的混標(biāo)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，各化合 物的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表 2 所示，相關(guān)系數(shù) R2 均大于 0.991，表明這 16 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。由于溶劑本底中部分鄰苯二 甲酸酯是存在干擾的。所以需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液扣除本底后再計算標(biāo)準(zhǔn)曲線，以使標(biāo)準(zhǔn)曲線更加準(zhǔn)確。本次實驗中 16 種鄰苯二 鉀酸酯類化合物的低定量限均為 1 µg/L，見圖 3。其中溶劑 中的 DEP、DIBP、DBP 和 DEHP 含量估計是 1 µg/L 標(biāo)準(zhǔn)品的 20-30%，所以低定量限設(shè)定為 1 µg/L。
3.4 方法精密度和回收率的測定 稱取白酒樣品，分別添加 2 個水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，選取其中低濃度水平平行測定 6 次。結(jié)果表明，平均回收率為 81.5-115%，相 對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為 1.74-4.95%。回收率和精 密度數(shù)據(jù)結(jié)果見表 3。 表 3: 方法的精密度和回收
3.5 實際樣品檢測 按照上述前處理方法，對市售的 4 種不同的白酒進(jìn)行鄰苯二鉀酸酯類殘留分析檢測。測試結(jié)果統(tǒng)計見表 4。其中超過線性范圍的 采用二次稀釋后定量。 表 4：實際樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計
對檢出的化合物可以通過二級質(zhì)譜定性離子與定量離子的離子 比例進(jìn)一步確證化合物，下圖顯示了樣品 1 中檢出的 DIBP 的 離子比例符合標(biāo)準(zhǔn)值，因此可以確證樣品 1 中確實檢出的是 DIBP。
根據(jù) GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生 標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是可用于食品包裝材料的 增塑劑，不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴(yán)禁在食品、 食品添加劑中人為添加。食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸 二 (2- 乙基己 ) 酯 (DEHP) 和鄰苯二甲酸二正丁酯 (DBP) 大殘 留量分別為 1.5 mg/kg 和 0.3 mg/kg。我們的樣品測定結(jié)果表 明， DIBP、DBP、DEHP 在白酒中普遍存在，其中 1 個樣品中 DBP, DEHP 的含量超過規(guī)定，樣品 4 中 DBP 含量達(dá) 2.885mg/ L 即樣品含量為 1.154 mg/kg，超標(biāo) 285%； DEHP 的含量高 達(dá) 11.606 mg/L 即樣品含量為 4.64 mg/kg，超標(biāo) 209%。
4. 結(jié)論 本方法采用 ThermoFisher 公司全新一代三重四極桿質(zhì)譜 TSQ 8000 測定白酒中 16 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留，此方法具有 操作方便，選擇性好，線性范圍寬，高靈敏度等特點，高靈敏 度能夠減少取樣量，極大降低樣品對質(zhì)譜儀器的污染，節(jié)約了 分析和維護(hù)成本。同時 TSQ 8000 提供的離子對掃描可以有效 排除假陽性的干擾，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。在 100、20 µg/L 兩個 添加水平下，回收率為 81.5-115%，20 µg/L 濃度水平下相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為 1.74-4.95%。該方法低定量限 為1 µg/L，*可以滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測需要
更多的信息請點擊：三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ 8000）
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