導(dǎo)讀

根據(jù)全國(guó)乘用車市場(chǎng)信息聯(lián)席會(huì)公布的數(shù)據(jù)：2022年新能源汽車?yán)塾?jì)銷量為567.4萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)90%，滲透率達(dá)27.6%. 然而，不容忽視的是，隨著新能源車的熱銷，更多的安全事故也隨之而來(lái)。根據(jù)應(yīng)急管理部門公布的數(shù)據(jù)，一季度新能源汽車火災(zāi)數(shù)量比去年同期上升32%。電動(dòng)車安全事故為何屢見(jiàn)報(bào)端？正確的使用和充電方式固然十分重要，而電池本身的安全性能也非常關(guān)鍵。每一塊電池的出廠都會(huì)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的檢測(cè)，對(duì)電池的關(guān)鍵組成材料正極、負(fù)極、隔膜和電解液等更是格外關(guān)注。

那么，當(dāng)一顆正極材料踏進(jìn)了Shimadzu實(shí)驗(yàn)室，等待它的會(huì)是什么？別擔(dān)心，不會(huì)損傷一星半點(diǎn)，我們會(huì)將里里外外、來(lái)龍去脈查得清清楚楚。今天，我們將跟著鋰電池正極材料一探究竟！

正極路線熒光鑒 – EDX

首先進(jìn)的是一只“電飯煲”，進(jìn)去“煮”了不到一分鐘，正極材料正在納悶怎么既不熱也不燙，結(jié)果已經(jīng)出爐——

圖1. 能量色散型X射線熒光光譜儀 EDX-7200

圖2. 鎳鈷錳三元正極材料的EDX測(cè)試結(jié)果

圖3. 磷酸鐵鋰正極材料的EDX測(cè)試結(jié)果

圖4. 磷酸鐵錳鋰正極材料的EDX測(cè)試結(jié)果

這只“電飯煲”全名能量色散型X射線熒光光譜儀，簡(jiǎn)稱EDX，能快速給出樣品的元素組成，而且無(wú)損。因此，在進(jìn)去煮了一分鐘，正極材料毫發(fā)無(wú)傷地出來(lái)了。EDX不僅能快速區(qū)分正極材料是鈷酸鋰、鎳鈷錳三元、磷酸鐵鋰、還是磷酸鐵錳鋰，還可以進(jìn)行精確地定量分析。

不過(guò)，它只能鑒別元素種類，不能分辨元素價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，雖然檢測(cè)到含有Ni、Co、Mn元素，但不明確存在形式。

別擔(dān)心，在大咖云集的Shimadzu實(shí)驗(yàn)室，“這都不是事兒！”

表1. 能量色散型X射線熒光定量分析正極材料準(zhǔn)確度（單位:%）

層狀結(jié)構(gòu)衍射瞧 - XRD

圖5. X射線衍射儀 XRD-7000

從EDX中出來(lái)，正極材料又被請(qǐng)進(jìn)了一扇更大的門里，一頓操作后，顯示屏上給出了答案——原來(lái)這是高鎳三元正極材料。

圖6. LiNiO2和LiNiyMnyCo1-2yO2等的層狀結(jié)構(gòu)圖

（圖片引自M. Stanley Whittingham. Chemical Reviews, 104(2004) 4271-4301）

這一結(jié)論，由X射線衍射儀（簡(jiǎn)稱XRD）給出，它通過(guò)X射線在材料晶層間的衍射，來(lái)了解樣品的物相結(jié)構(gòu)。圖7中的測(cè)試結(jié)果顯示樣品與鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)類似，具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），再結(jié)合EDX所給出的元素比例，可以確定這款正極材料為811系的高鎳三元正極材料（811指的是鎳、鈷、錳三種元素的比例）。其實(shí)2022年是超高鎳元年，市場(chǎng)上很多材料中鎳的占比更高于它。

圖7. 三元正極材料的XRD-7000測(cè)試結(jié)果

圖8. 磷酸鐵鋰正極材料的XRD-7000測(cè)試結(jié)果

打回原形微區(qū)探 - EPMA

圖9. 電子探針顯微分析儀 EPMA-8050G

看到毫發(fā)無(wú)損也能得到這樣的結(jié)果，正極材料很滿意，正要四處轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，又被拉到一個(gè)大家伙面前。裹上一層導(dǎo)電膠離子研磨后，再被送入一個(gè)大腔體。在這里密密麻麻的探頭對(duì)著它，束流打上來(lái)也不似前兩次那樣完全無(wú)感，不過(guò)仍然在接受范圍內(nèi)。這是電子探針顯微分析儀（簡(jiǎn)稱EPMA）。

圖10. EPMA測(cè)試的正極材料形貌圖

大束流的威力不可擋，正極材料在這里被打回了原形——分別在6000倍和20000倍下得到的圖像顯示，它是直徑10~20um的球形顆粒，由納米級(jí)的一次顆粒團(tuán)簇而成。

對(duì)單顆粒的面分布分析顯示，顆粒中心鎳含量高，邊緣鎳含量低，是一種呈濃度梯度的三元材料。摻雜的Al元素在大束流的照射下也清晰地顯現(xiàn)，均勻的摻雜效果預(yù)示著這是一顆高質(zhì)量正極材料。

圖11. EPMA測(cè)試的正極材料面分布與線分布結(jié)果

高真空下終過(guò)招 – XPS

圖12. X射線光電子能譜儀 AXIS Supra+

鑒別結(jié)果讓這顆正極材料正自洋洋得意，最后一項(xiàng)上機(jī)也安排上了。這次經(jīng)過(guò)了多級(jí)真空，來(lái)到了10-8帕。超高真空下，AlAg雙陽(yáng)極被電子束激發(fā)出單色X射線打在正極顆粒上，俄歇、熒光現(xiàn)象精彩紛呈，高分辨能量檢測(cè)器眼疾手快地捕獲光電子，鑒別出Ni、Co、Mn、Li、C和O元素。再通過(guò)精細(xì)譜分析，得到了主要元素的化學(xué)狀態(tài)，如圖13。

圖13. XPS測(cè)試正極材料譜圖

Shimadzu實(shí)驗(yàn)室大咖云集

一頓眼花繚亂的操作，將該正極材料剖析得明明白白。在裝備齊全的Shimadzu實(shí)驗(yàn)室，從無(wú)機(jī)到有機(jī)、從元素到價(jià)態(tài)、從形貌到物相，各種檢測(cè)儀器。自然，對(duì)正極材料的評(píng)價(jià)儀器還遠(yuǎn)不止剛剛體驗(yàn)過(guò)的這些，例如SALD-2300細(xì)數(shù)顆粒的粒度和粒形、ICPE-9820和ICP-MS精確定量對(duì)元素雜質(zhì)進(jìn)行分析，還有微小力壓縮試驗(yàn)機(jī)MCT，明察秋毫小顆粒的抗壓能力……可謂一顆正極材料只要踏進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，多方位檢測(cè)能夠?qū)⑺b定得清清楚楚。畢竟，正極材料的性能過(guò)硬是電池性能和安全性的重要保障，來(lái)不得絲毫大意。

圖14. Shimadzu實(shí)驗(yàn)室本次出場(chǎng)代表展示

結(jié)語(yǔ)

迄今為止，諸多正極材料都已到訪Shimadzu實(shí)驗(yàn)室，多位實(shí)驗(yàn)室代表（儀器）也已入駐各大電池材料和電池企業(yè)，借精準(zhǔn)檢測(cè)助力鋰電產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，更以客觀穩(wěn)定的數(shù)據(jù)守護(hù)行業(yè)的前行方向！

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