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應(yīng)用案例｜鋰金屬固態(tài)電池絕熱熱失控特性測(cè)試

來(lái)源：杭州仰儀科技有限公司 2023年07月03日 10:34

本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，評(píng)估該電芯的熱穩(wěn)定性和熱失控危害。

前言

隨著電動(dòng)汽車(chē)的大規(guī)模發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池體系已不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的續(xù)航里程需求，亟須發(fā)展更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，層狀過(guò)渡金屬氧化物-石墨負(fù)極體系的理論能量密度極限約為300Wh/kg。將純石墨負(fù)極替代為硅基合金，則能量密度理論上限可提升至約400Wh/kg。而金屬鋰負(fù)極，其具有zei低的電位和最高的理論比容量，被認(rèn)為是電池負(fù)極材料的選擇，鋰金屬電池能量密度的理論上限可達(dá)500Wh/kg以上。

然而鋰金屬負(fù)極在傳統(tǒng)液態(tài)電池體系中難以實(shí)現(xiàn)，金屬鋰和電解液界面副反應(yīng)多，且負(fù)極容易產(chǎn)生鋰枝晶，不滿(mǎn)足電池循環(huán)壽命和安全性要求。將液態(tài)電池的電解液與隔膜替換成固態(tài)電解質(zhì)所組成的全固態(tài)電池，被認(rèn)為是解決鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的有效途徑。固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性高、不揮發(fā)、不泄漏，并對(duì)金屬鋰具有良好的兼容性，因此鋰金屬全固態(tài)電池有望在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)解決鋰電池本質(zhì)安全問(wèn)題，并且還具有成組效率高和模組結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因此中國(guó)在國(guó)家層面已明確提出了對(duì)固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程要求。

圖1 液態(tài)和全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)差異

雖然目前固態(tài)電池仍然處于商業(yè)化早期階段，但國(guó)內(nèi)許多廠(chǎng)商的產(chǎn)品已接近量產(chǎn)狀態(tài)。本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)某廠(chǎng)商提供的鋰金屬固態(tài)電池樣品進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估固態(tài)電池的安全性。

實(shí)驗(yàn)部分

1. 樣品準(zhǔn)備

電池樣品: 鋰金屬全固態(tài)鋰電池(20Ah)，滿(mǎn)電。

2. 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)儀器：BAC-420A大型電池絕熱量熱儀、電池充放電設(shè)備；

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑篐WS-R模式、溫差基線(xiàn)模式；

記錄頻率：1~100Hz；

自放熱檢測(cè)閾值：0.02℃/min；

熱電偶固定位置：電池大面中心點(diǎn)（樣品熱電偶）、正負(fù)極耳。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1. 絕熱熱失控曲線(xiàn)

圖2 鋰電池?zé)崾Э販厣€(xiàn)及溫升速率-溫度曲線(xiàn)

鋰金屬固態(tài)電池的絕熱熱失控曲線(xiàn)如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)該電芯的熱穩(wěn)定性與常規(guī)的液態(tài)高鎳三元電芯類(lèi)似，但熱失控劇烈程度明顯更高。鋰金屬固態(tài)電池的熱失控過(guò)程表現(xiàn)出如下的特征：

1. 自放熱起始溫度T_onset低：T_onset溫度為74.42℃，與常規(guī)三元電芯相當(dāng)甚至略低。通常認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于液態(tài)電池內(nèi)的SEI膜，因此固態(tài)電池的T_onset溫度理應(yīng)較高。上述現(xiàn)象有待明確電池體系后進(jìn)行進(jìn)一步探究。

2. 熱失控起始溫度接近鋰金屬熔點(diǎn)：熱失控起始溫度T_TR約為180℃，該溫度下鋰金屬負(fù)極熔化，電解質(zhì)與熔融鋰金屬發(fā)生界面反應(yīng)，產(chǎn)生的氧氣會(huì)誘發(fā)鋰金屬發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生^[^1]。根據(jù)圖2b，到達(dá)T_TR之前電芯升溫速率出現(xiàn)明顯下降，與負(fù)極熔化過(guò)程相對(duì)應(yīng)。

3. 熱失控劇烈程度顯著高于液態(tài)電池：該電芯的熱失控最高溫度T_max無(wú)法有效測(cè)定。這是由于熱失控瞬間，用于溫度采樣的N型熱電偶迅速發(fā)生熔斷。考慮到采用的N型熱電偶的熔點(diǎn)為1330℃，因此該電芯的T_max明顯超過(guò)三元9系液態(tài)電池的數(shù)值（1100-1200℃）。針對(duì)該電芯的檢測(cè)需求，后續(xù)需更換熔點(diǎn)更高的鉑基熱電偶。同時(shí)，估算該電芯熱失控瞬間的溫升速率達(dá)到50000℃/min以上，超過(guò)目前已知的所有液態(tài)鋰電池。

圖3 樣品鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程監(jiān)控視頻

另外，從熱失控瞬間的監(jiān)控畫(huà)面可以看到，該固態(tài)電池的熱失控爆燃持續(xù)時(shí)間短，爆炸沖擊威力大。隨著能量密度的提高，電芯熱失控能量釋放速率也顯著增大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對(duì)某型號(hào)的鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行了絕熱熱失控特性評(píng)估，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該電芯的熱穩(wěn)定性與液態(tài)高鎳三元電芯相當(dāng)甚至略低，同時(shí)熱失控劇烈程度明顯高于已知液態(tài)電池，因此針對(duì)該電芯應(yīng)制定更為嚴(yán)苛的熱管理策略。

引用文獻(xiàn)

[1] Vishnugopi B S , Hasan M T , Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J]. 2022..

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