電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)

1 相關(guān)介紹

電化學(xué)阻抗譜是電分析化學(xué)中一門非常復(fù)雜的學(xué)科。本文旨在幫助大家理解EIS是什么，它是如何工作的，以及為什么EIS是一項(xiàng)強(qiáng)大的技術(shù)。為了理解電化學(xué)阻抗譜，我們將通過歐姆定律(公式1.1)從電阻的概念開始，其中是點(diǎn)(a)和點(diǎn)(b)之間的電壓，是在(a)和(b)之間流動(dòng)的電流，圖1.1中的電阻象征性地表示是電阻，概念上表示電流流過電路的相反方向阻礙。越大，在給定電壓下流過電阻的電流就越小。

通過歐姆定律對(duì)電阻的描述特別適用于直流電(DC)，即在電阻器上施加靜態(tài)電壓或電流。相反，阻抗是測(cè)量電路中與交流電流(AC)通過有關(guān)的電阻。在交流系統(tǒng)中，施加的信號(hào)不再是靜態(tài)的，而是在給定頻率下以正弦波的形式振蕩。阻抗方程類似于歐姆定律;但是，我們不使用表示電阻，而是使用表示阻抗(見公式1.2)。

阻抗與頻率相關(guān)的電壓和頻率相關(guān)的電流成正比，其中是振蕩正弦波的角頻率。阻抗的定義來自電路，因此電壓通常被用來定義阻抗。然而在電化學(xué)阻抗譜中，我們將從使用電壓切換到使用電位。電位是當(dāng)電流從一個(gè)已知的參考點(diǎn)移動(dòng)時(shí)單位電荷獲得或損失的能量。電壓表示兩點(diǎn)之間的電位差。例如在圖1.1中，點(diǎn)(a)相對(duì)于一個(gè)已知參考點(diǎn)(如地)的電位可能為+ 100v，點(diǎn)(b)相對(duì)于一個(gè)已知參考點(diǎn)(如地)的電位可能為+101 V。在這種情況下，(a)和(b)之間的電壓是+ 1v。在電化學(xué)系統(tǒng)中用參比電極作為穩(wěn)定的參比點(diǎn)，工作電極的電位是相對(duì)于參比電極電位來測(cè)量或施加的，因此好的參比電極也非常重要。這種做法也有例外，但總的來說在大多數(shù)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中都使用電化學(xué)電位。在本文的其余部分中在描述EIS時(shí)將使用電位或電化學(xué)電位。

有了阻抗的概念理解，我們可以把電化學(xué)阻抗譜看作是一種電分析技術(shù)。在EIS實(shí)驗(yàn)中，恒電位器（電化學(xué)工作站）向電化學(xué)系統(tǒng)施加正弦電位(或電流)信號(hào)，并記錄和分析產(chǎn)生的電流(或電位)信號(hào)(圖1.2)。

如果施加的信號(hào)是電位而被測(cè)量的信號(hào)是電流，它被稱為“恒電位EIS”。當(dāng)施加的信號(hào)是電流而被測(cè)量的信號(hào)是電位時(shí)，它被稱為“恒流EIS”。對(duì)于恒電位EIS，施加電位的形式如式1.3所示

其中為潛在的正弦波振幅，為角頻率，為時(shí)間，項(xiàng)表示波形的相位。角頻率是衡量每單位時(shí)間內(nèi)信號(hào)振蕩的周期數(shù)。振幅是電位或電流信號(hào)大小的量度。用戶用恒電位器或頻率響應(yīng)分析儀(FRA)-電化學(xué)工作站控制輸入電位信號(hào)的頻率和幅度。被測(cè)量的輸出電流信號(hào) (式1.4)與輸入信號(hào)具有相同的頻率，但其相位可能會(huì)發(fā)生位移稱為相移或相角。測(cè)量的輸出電流幅值將隨給定頻率下電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗而變化。

一個(gè)完整的EIS實(shí)驗(yàn)由一系列以電位設(shè)定值為中心的正弦電位信號(hào)組成。每個(gè)正弦信號(hào)的振幅保持不變，但輸入信號(hào)的頻率會(huì)變化。通常每個(gè)輸入信號(hào)的頻率在從~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz的對(duì)數(shù)尺度上等間隔遞減至頻率下限。對(duì)于每個(gè)輸入電位以給定的頻率測(cè)量相應(yīng)的輸出電流。

原始圖為動(dòng)圖-GIF

將輸入和輸出信號(hào)繪制在單個(gè)電流與電位圖上的結(jié)果稱為Lissajous圖(見圖1.5和圖1.6)。如果輸入和輸出信號(hào)同相或者=0，則電流與電位利薩若圖的形狀為一條直線(圖1.5)。如果輸入和輸出信號(hào)相異，Lissajous圖的形狀呈現(xiàn)為傾斜的橢圓形(圖1.6)。橢圓的寬度表示輸出信號(hào)相位角。例如，如果Lissajous圖看起來像一個(gè)完好的圓，這意味著輸出信號(hào)相對(duì)于輸入信號(hào)失相(即=±90°)。

原始圖為動(dòng)圖-GIF

2 相關(guān)圖譜

一旦在恒電位器（電化學(xué)工作站）在每個(gè)頻率上收集電位與時(shí)間和電流與時(shí)間的數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)。FFT將電位電流與時(shí)間相關(guān)尺度測(cè)量轉(zhuǎn)換成電位幅度和電流幅度與頻率尺度相關(guān)測(cè)量

通過FFT分析確定每個(gè)頻率處的電位幅度、電流幅度和相位角。利用這些數(shù)據(jù)，我們可以描述與EIS相關(guān)的不同繪圖約定。下面的描述簡(jiǎn)化了數(shù)學(xué)但是要了解EIS的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述，請(qǐng)查看我們的相關(guān)文章。

阻抗的幅值等于電位幅值除以電流幅值，如式2.1所示。

如果我們?cè)陔p軸圖上繪制阻抗的幅度和相角作為頻率的函數(shù)，我們就得到了所謂的bode(圖2.2)。

如果我們?cè)陔p軸圖上繪制阻抗的幅度和相位角作為頻率的函數(shù)，我們得到的結(jié)果是在bode圖中， vs 顯示在主垂直軸上，vs顯示在副垂直軸上。頻率和阻抗大小通常以對(duì)數(shù)標(biāo)度繪制，而相位角則線性顯示。

還有另一種表達(dá)EIS數(shù)據(jù)的方法。使用極坐標(biāo)，讓我們繪制作為從中心以相角相等的角度發(fā)出的射線(圖2.3)。

如果我們從極坐標(biāo)移動(dòng)到直角坐標(biāo)，我們可以將阻抗大小分解為x和y分量(圖2.4)。

利用三角函數(shù)我們可以描述x軸的阻抗和y軸的阻抗(公式2.2和2.3)。

可以描述為和的向量和(式2.4)。

與x軸相關(guān)的阻抗稱為阻抗實(shí)部，，與y軸相關(guān)的阻抗稱為阻抗虛部。“實(shí)”和“虛”的標(biāo)簽來源于對(duì)阻抗的更詳細(xì)的數(shù)學(xué)描述，超出了本文的范圍。對(duì)于那些對(duì)更高級(jí)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)感興趣的人，請(qǐng)參閱我們的知識(shí)庫(kù)文章鏈接。

為簡(jiǎn)單起見，我們只需考慮阻抗幅值的x軸分量為實(shí)阻抗，阻抗幅值的y軸分量為虛阻抗。如果我們?cè)?/span>x軸上繪制阻抗實(shí)部，在y軸上繪制負(fù)阻抗虛部-，我們得到 Nyquist圖(圖2.5)。

Nyquist圖上的阻抗虛部值通常是反向的，如圖2.5所示。或者軸有時(shí)以相反的數(shù)字順序顯示，因?yàn)閹缀跛械?/span>值通常小于零，并且在笛卡爾圖上主要在第一象限查看形狀和圖案更方便(見圖2.5，采用的是負(fù)的)。另一個(gè)適用于Nyquist圖的慣例是正交性，它指的是x軸和y軸的視覺比例為1:1。注意這并不一定意味著坐標(biāo)軸的數(shù)值尺度必須相同?？紤]這一原則的一種簡(jiǎn)單方法是當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)正交圖上圍繞兩個(gè)軸上的相同值繪制線條時(shí)，它總是會(huì)形成一個(gè)完好正方形(例如連接點(diǎn)(0,0)，(0,100)，(100,100)和(100,0)，它將是一個(gè)完好正方形)。

Nyquist圖是顯示阻抗數(shù)據(jù)常用的形式，其次是bode圖。與不繪制頻率值的Nyquist圖相比，bode圖可以很容易地確定頻率值。通常Nyquist圖上最左下角的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于最高頻率，并沿著向右的軌跡從高頻移動(dòng)到低頻。電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)共得到5列數(shù)據(jù): 、、、和。

3 應(yīng)用介紹

3.1電路模型Modeling

電化學(xué)阻抗譜可用于提取復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的有用信息。電化學(xué)系統(tǒng)的不同部分可以用已知的電路元件來建模，其中阻抗是很好的表征。下面是已知電路元件的表(表3.1)以及描述它們各自阻抗的方程。

注意，我們使用來表示虛數(shù)。有些教科書可能會(huì)使用而不是，但因?yàn)?/span>通常指的是電化學(xué)系統(tǒng)中的電流，所以我們將使用。

為了理解如何對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行建模，讓我們考慮一個(gè)3電極的配置，其中導(dǎo)電工作電極浸入具有氧化還原活性分子作為分析物的水電解質(zhì)中(圖3.1)。雖然沒有在圖3.1中顯示，但系統(tǒng)中隱含了一個(gè)對(duì)(輔助)電極來保持電荷平衡，一個(gè)參比電極作為電位的參考點(diǎn)。工作電極、對(duì)電極和參考電極都連接到一個(gè)恒電位器（電化學(xué)工作站）上。要了解更多關(guān)于電位器在這種配置下如何工作的信息，請(qǐng)查看我們的知識(shí)庫(kù)文章。

在電化學(xué)系統(tǒng)中，恒電位器對(duì)工作電極施加相對(duì)于參比電極的正偏置電壓或電流。來自工作電極的正電荷將帶負(fù)電荷的陰離子吸引到工作電極表面。陰離子被溶劑分子溶劑化，當(dāng)陰離子到達(dá)電極表面時(shí)，陰離子周圍的溶劑分子與電極表面接觸。這在電極表面形成了一種類似電容器。電容器由介電材料隔開的兩個(gè)帶相反電荷的極板組成。在我們的電化學(xué)系統(tǒng)中電極表面的正電荷是一塊板，溶劑分子形成電介質(zhì)，帶負(fù)電荷的陰離子形成另一塊板。這被稱為電化學(xué)雙電層。電化學(xué)系統(tǒng)還包括在電極表面周圍擴(kuò)散的分析物分子。如果我們?cè)诠ぷ麟姌O上施加足夠的正電位，我們可以誘導(dǎo)電子從分析物轉(zhuǎn)移(氧化)到電極表面。回想一下第1節(jié)中的歐姆定律(公式1.1)，其中電阻也可以被認(rèn)為是驅(qū)動(dòng)電流通過電路所需的電位的度量。與歐姆定律類似電子轉(zhuǎn)移過程可以在分析物和電極之間建模為電阻器。最后在電極表面之外是放置對(duì)電極和參比電極的溶液。電解質(zhì)溶液不是電荷的完好的導(dǎo)體，因此電極之間也存在溶液電阻，可以將其建模為另一個(gè)單獨(dú)的電阻。

在這一點(diǎn)上，我們可以構(gòu)建一個(gè)簡(jiǎn)單的電路來描述電化學(xué)系統(tǒng)。該電路通常用于電路建模，稱為Randles電路(圖3.2)。

3.2電路模型求解

隨著我們對(duì)阻抗在高頻和低頻下的行為的理解，可以在查看Nyquist圖(圖3.5)時(shí)分配和的值。

3.3電化學(xué)阻抗作用(直流伏安法vs交流伏安法)

有了對(duì)電化學(xué)阻抗譜的基本了解：該技術(shù)是如何工作的，數(shù)據(jù)是如何呈現(xiàn)的，并從一個(gè)簡(jiǎn)單的電化學(xué)系統(tǒng)中分析EIS數(shù)據(jù)，那么問題就出現(xiàn)了:與用直流伏安法可以測(cè)定電化學(xué)系統(tǒng)中的雙層電容和溶液電阻相比為什么要使用EIS?

電化學(xué)阻抗譜的強(qiáng)大之處在于它能夠探測(cè)不同時(shí)間尺度上的電化學(xué)過程。與直流伏安法相比，這是交流伏安法的完好之處。EIS能夠探測(cè)可能在同一時(shí)間但在不同時(shí)間尺度上發(fā)生的電化學(xué)過程。例如電化學(xué)雙層的充電通常發(fā)生在微秒的時(shí)間尺度上，而擴(kuò)散通常發(fā)生在幾百毫秒的時(shí)間尺度上。在直流伏安法實(shí)驗(yàn)中這兩個(gè)過程同時(shí)發(fā)生，它們都對(duì)測(cè)量的總電流有貢獻(xiàn)。然而在直流伏安實(shí)驗(yàn)中，從這兩個(gè)過程中反卷積電流響應(yīng)可能是困難的。相比之下EIS可以在每個(gè)過程的時(shí)間尺度上應(yīng)用不同頻率。

Randels（蘭德爾斯電路）由一個(gè)電阻和一個(gè)并聯(lián)電容器組成，該電路有時(shí)以其RC時(shí)間常數(shù)為特征。RC時(shí)間常數(shù)描述電容器充電至其最大值的~63.2%所需的時(shí)間，或放電至其最大值的~36.8%所需的時(shí)間。根據(jù)電阻器和電容器的值，電容器充電可能需要很長(zhǎng)或很短的時(shí)間。電化學(xué)過程可以用類似的方式來考慮。每個(gè)電化學(xué)界面，無論是固體/液體界面還是固體/固體界面，都可以用Randels或RC電路進(jìn)行電化學(xué)建模。如果每個(gè)界面的時(shí)間常數(shù)相差足夠大，則可以使用EIS對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和測(cè)量。在直流伏安實(shí)驗(yàn)中如果存在多個(gè)電化學(xué)界面將非常難以區(qū)分。話雖如此但EIS無法輕松區(qū)分具有相似值的兩個(gè)電化學(xué)過程。

本文中的Randles電路示例是電化學(xué)系統(tǒng)中簡(jiǎn)單的電路模型之一。更復(fù)雜的系統(tǒng)需要更復(fù)雜的電路模型。求解這樣的電路模型通常需要先進(jìn)的電路擬合軟件，而電路模型的擬合提供了電化學(xué)系統(tǒng)的定量信息。Pine Research Instrumentation提供這樣的軟件，

我們鼓勵(lì)您下載并使用設(shè)備的電路擬合工具來分析您的EIS數(shù)據(jù)。

電化學(xué)阻抗譜是一門復(fù)雜的電分析化學(xué)技術(shù)。本文是對(duì)該技術(shù)的介紹。還有電化學(xué)阻抗譜的許多其他方面，在這篇文章中沒有涉及;然而，在我們網(wǎng)站上的其他知識(shí)庫(kù)文章中討論了一些問題。

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