首先我們要明確一個(gè)概念，三元鋰電池是指電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰或者鎳鈷鋁酸鋰的鋰電池。相對于同樣廣泛運(yùn)用于新能源汽車的磷酸鐵鋰電池來說，三元鋰電池有著能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，因此也會導(dǎo)致其熱失控劇烈程度更高。

如果想要了解三元鋰電池?zé)崾Э嘏c電量的關(guān)系，那么我們需要對不同電量的三元電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，并從多個(gè)維度對其分析。

首先，利用電池絕熱量熱儀(ARC)對鋰電池單體進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)已經(jīng)是業(yè)內(nèi)研究電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)的主要方法。利用ARC可以得到電池自放熱起始溫度（T_onset）、電池?zé)崾Э仄鹗紲囟?T_TR)、電池?zé)崾Э刈罡邷囟?T_max)和最大升溫速率(dT/dt)_max等參數(shù)。其中T_onset至TTR的升溫階段代表了熱失控孕育過程，TTR是電池開始熱失控的啟動溫度，TTR的高度很大程度上決定了熱失控安全事故發(fā)生的概率；而T_max及(dT/dt)_max則表明了熱失控的劇烈程度。

我們引用重慶理工大學(xué)林春景課題組近期發(fā)表的文章來具體說明熱失控特征參數(shù)與電池電量之間的關(guān)系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4個(gè)不同SOC的電池，利用ARC的掃描模式進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)^[1]。

圖1 不同SOC電池熱失控溫度曲線（上圖）及最大溫升速率曲線（下圖）

從圖1不難看出，隨著電池SOC的上升，T_TR單調(diào)下降，而T_max及(dT/dt)_max則單調(diào)上升。說明隨著SOC的上升，電池?zé)崾Э啬軌蛟诟偷臏囟认掳l(fā)生，同時(shí)電池?zé)崾Э厮查g釋放的能量增大。即隨著電量增大，電池?zé)岱€(wěn)定性下降，熱失控更易于發(fā)生，同時(shí)熱失控劇烈程度更高，具有更大的熱危害性。

對熱失控后的電池殘骸進(jìn)行稱量，可計(jì)算質(zhì)量損失率。該方法同樣能夠判斷電池?zé)崾Э貏×页潭?。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，SOC越高，電池的質(zhì)量損失率越大，這是由于高SOC的電池在熱失控過程中通常伴隨更強(qiáng)烈的電池材料噴發(fā)、起火和燃爆現(xiàn)象。

圖2 不同SOC電池質(zhì)量損失率

同時(shí)，關(guān)注電池?zé)崾Э匾惨P(guān)注熱失控產(chǎn)氣。電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣發(fā)生燃爆是熱失控安全事故的重要原因。電池產(chǎn)氣主要由H₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₃H₈等可燃性氣體和惰性的CO₂組成，在外加能量激勵(lì)下易發(fā)生爆燃?？扇?xì)庠诳諝庵心軌虮稽c(diǎn)燃的zui低濃度稱為氣體的爆炸下限（LFL），顯然氣體爆炸下限越低，越容易被點(diǎn)燃，安全隱患越大。我們可以利用爆炸極限測試儀測定電池產(chǎn)氣的爆炸下限，并分析該參數(shù)與電池SOC之間的關(guān)系。

圖3 不同SOC電池?zé)崾Э睾髿怏w爆炸上下限

通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著SOC上升，電池產(chǎn)氣的爆炸下限不斷降低，這是由于高能態(tài)的電池材料容易分解產(chǎn)生更多的H₂、CO和CH₄等yi燃?xì)怏w，而同時(shí)CO₂的占比下降。而觀察圖4可知，熱失控過程中的電池產(chǎn)氣量也隨著SOC上升。低LFL疊加更大的產(chǎn)氣量使得滿電狀態(tài)下電池產(chǎn)氣的爆炸危險(xiǎn)性明顯高于空電狀態(tài)。

圖4 不同SOC電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量

在實(shí)際應(yīng)用中，鋰電池通常會以電池組的形式進(jìn)行使用，此時(shí)若有一個(gè)電池發(fā)生熱失控，可能逐步引發(fā)周圍電池的熱失控，從而出現(xiàn)熱蔓延現(xiàn)象。那么不同SOC下電池組的熱蔓延現(xiàn)象有什么區(qū)別呢？

我們引用中國min航大學(xué)的張青松課題組的研究成果^[2]。觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，50%SOC的電池組除1號電池以外，其余電池均未發(fā)生熱失控；而70%及100%電池組中的所有電池均相繼發(fā)生了熱失控。其中100%SOC 條件下，熱蔓延速度、電池?zé)崾Э刈罡邷囟群碗姵亟M排氣溫度均高于70%SOC，這也充分說明滿電電池?zé)o論是熱失控劇烈程度還是發(fā)生熱蔓延的概率都明顯高于空電狀態(tài)電池。

圖5 不同SOC下電池組的熱蔓延過程對比

最后，我們從材料結(jié)構(gòu)層面來分析為什么電量高會導(dǎo)致電池?zé)崾Э馗子诎l(fā)生，且熱失控劇烈程度會更高、燃爆現(xiàn)象更明顯。上海化工研究院儲德韌等^[3]認(rèn)為正極材料的熱分解是電池?zé)崾Э氐闹匾襟E，也是導(dǎo)致高電量電芯更易失控的原因之一。他們使用了XRD對熱失控前后正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖6所示：

圖6 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料X衍射結(jié)果

新鮮電池的正極材料在(003)、(101)、(104)存在明顯衍射峰，證實(shí)了三元材料 Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的存在。相比于0%SOC 的新鮮電池，SOC≥30% 的新鮮電池正極材料的特征峰都向高角度發(fā)生了偏移。這是由于高 SOC 下正極材料的脫鋰程度較高，導(dǎo)致晶面間距變小。對于0%SOC的電池，熱失控后正極材料和石墨負(fù)極材料的特征峰依舊存在，即使加熱到 305 ℃的高溫，材料的晶體結(jié)構(gòu)并未wan全發(fā)生變化。而 SOC≥30% 的鋰電池在發(fā)生熱失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相應(yīng)地出現(xiàn)了 NiO 和單質(zhì) Ni的特征峰，證實(shí)了三元材料在熱失控反應(yīng)中發(fā)生了比較徹di的分解反應(yīng)。綜上，高荷電狀態(tài)下鋰電池正極三元材料間隙的 Li⁺含量下降，導(dǎo)致了材料穩(wěn)定性下降，從而更容易發(fā)生分解，引發(fā)更劇烈的熱失控反應(yīng)。

儀器推薦

BAC系列大型電池絕熱量熱儀，突破傳統(tǒng)ARC腔體體積小、耐壓/保壓能力弱的局限，精準(zhǔn)測定大容量儲能電芯或高比能量動力電池?zé)崾Э剡^程中的關(guān)鍵參數(shù)，為電池單體及模組安全性能評估、熱管理開發(fā)、熱失控主動防控研究提供可靠的數(shù)據(jù)來源。

大尺寸：腔體直徑覆蓋范圍420mm-1000mm，能夠測試長邊尺寸不超過1500mm的電芯。

高精度：自放熱檢測靈敏度遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)檢測閾值0.02℃/min，絕熱性能高，壁樣溫差小。

高效率：創(chuàng)新加熱絲輔助加熱方案，實(shí)驗(yàn)效率zui高可提升5倍。

高防護(hù)：壓力容器具備爆破片、泄壓閥等quan方位安全防護(hù)，專業(yè)報(bào)警系統(tǒng)保障人員/設(shè)備的安全。

多功能：支持熱濫用、電濫用、機(jī)械濫用、比熱測試、可視/紅外攝像、熱失控產(chǎn)氣分析、充放電產(chǎn)熱測試。

參考文獻(xiàn)

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]張青松,趙洋,劉添添.荷電狀態(tài)和電池排列對鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊慬J]儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孫建丹,汪紅輝,儲德韌,等.不同荷電狀態(tài)三元鋰離子電池?zé)崾Э貏恿W(xué)研究[J].電源技術(shù),2023,47(08):1040-1045.