目前市場(chǎng)上已經(jīng)有多種設(shè)備用于石墨烯聚合物復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的表征，但因?yàn)樵S多儀器本身的局限性，使得自由體積及其分?jǐn)?shù)、界面相互作用等微觀結(jié)構(gòu)的表征非常困難，難以構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系；而自由體積關(guān)乎材料的相變溫度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和阻隔性等方面性能。

測(cè)試原理 

        當(dāng)放射性同位素（如Na-22）產(chǎn)生的正電子進(jìn)入材料后材料后，會(huì)與材料中的電子發(fā)生湮沒，正電子產(chǎn)生到湮沒的時(shí)間差稱為正電子湮沒壽命，根據(jù)湮沒方式的不同，正電子會(huì)有不同的壽命。

        對(duì)于聚合物材料，正電子主要有兩種湮沒類型：

        1.正電子直接與材料中的電子發(fā)生湮沒；

        2.正電子在孔洞及自由體積內(nèi)會(huì)與電子形成類氫原子的束縛態(tài)（類似正電子為原子核的氫原子），稱為電子偶素（positronium），電子與正電子的自旋方向平行為正-電子偶素（ortho-positronium，簡寫為o-Ps），電子與正電子的自旋方向反平行為仲-電子偶素（para-positronium，簡寫為p-Ps）。電子偶素在形成后也會(huì)發(fā)生湮沒，真空中的湮沒壽命分別為125ps（p-Ps）和142ns（o-Ps）。 在聚合物中，一般會(huì)存在三種不同的正電子湮沒壽命：

            ●第yi壽命（200ps附近）：對(duì)應(yīng)于p-Ps湮沒類型 

            ●第二壽命（400ps左右）：對(duì)應(yīng)與正電子與材料中電子的直接湮沒 

            ●第三壽命（1-5ns）：正對(duì)應(yīng)與o-Ps湮沒類型 使用專業(yè)軟件對(duì)正電子湮沒壽命譜進(jìn)行解譜可以獲得第三壽命τ3的值，進(jìn)而計(jì)算材料中的自由體積半徑 

        式中R為自由體積半徑，ΔR為經(jīng)驗(yàn)修正系數(shù)0.166 nm

典型案例 

?? 案例1. 自由體積與相變溫度 

        ● 氧化石墨烯添加量對(duì)聚氨酯自由體積分?jǐn)?shù)的影響：隨著氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（0～2.0％），復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)先降低后增加，與玻璃化溫度的變化一致。添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)最小，聚氨酯鏈段運(yùn)動(dòng)的空間最小，玻璃化溫度最-高。

        ●石墨烯添加量對(duì)聚乙烯自由體積分?jǐn)?shù)的影響：隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加 （0～2.0％），復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，熔點(diǎn)逐漸升高

?? 案例2. 自由體積與電導(dǎo)率

        ●γ輻射對(duì)聚乙烯醇／聚乙二醇／石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率影響：建立了電導(dǎo)率與自由體積的數(shù)量關(guān)系，通過擬合電導(dǎo)率和自由體積 的結(jié)果，得到了離子傳輸?shù)淖钚】锥闯叽鐬?0.34?。

       ●利用正電子湮沒實(shí)現(xiàn)了聚碳酸酯／石墨烯復(fù)合材料電導(dǎo)率與自由體積分?jǐn)?shù)的關(guān)聯(lián)方程式，并且該方程可用于類似復(fù)合材料電導(dǎo)率變化的解釋。

?? 案例3. 自由體積與阻隔性

       ●還原的氧化石墨烯和石墨烯量子點(diǎn)摻雜的海藻酸鈉膜材料對(duì)醇／水分離效果的影響：共同摻雜膜的自由體積尺寸明顯小于石墨烯單獨(dú)摻雜的膜材料，共摻雜膜材料的平均孔徑為3.11?，大于水分子的動(dòng)力學(xué)直徑2.6?，小于甲醇分子的動(dòng)力學(xué)直徑3.8?，因此共摻雜的膜材料具有優(yōu)異的醇／水分離性能。

       ●磺化氧化石墨烯的取向?qū)afion膜氣體阻隔性能的影響：通過正電子湮沒測(cè)定了不同取向情況下復(fù)合膜的自由體積分?jǐn)?shù)，利用相關(guān)方程式進(jìn)行了自由體積分?jǐn)?shù)與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)聯(lián)，從而揭示了磺化氧化石墨烯取向的影響。

?? 案例4. 自由體積與熱導(dǎo)性

       ●石墨烯添加量對(duì)聚乙烯醇復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響：隨著自由體積空洞濃度的增加熱導(dǎo)率顯著降低，通過擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出了自由體積分?jǐn)?shù)與熱導(dǎo)率的數(shù)量關(guān)系。

        正電子湮沒技術(shù)不僅能揭示石墨烯聚合物復(fù)合材料的自由體積特性，現(xiàn)在還能用于聚合物與石墨烯等填料間界面相互作用強(qiáng)度的研究，為該類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的構(gòu)建提供了一種新的研究方法。結(jié)合材料的凝聚態(tài)物理模型，可以構(gòu)建該類復(fù)合材料自由體積分?jǐn)?shù)與宏觀電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、阻隔性能的數(shù)量關(guān)系，為石墨烯聚合物復(fù)合物材料的精準(zhǔn)構(gòu)筑奠定了基礎(chǔ)。