毛細(xì)管內(nèi)標(biāo)法測(cè)定三苯基膦的含量

三苯基膦是重要化工產(chǎn)品, 它可與各種金屬形成極多的配位化合物, 對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用。近年在引進(jìn)30萬(wàn)噸乙烯反應(yīng)工程中的羰基醇合成中, 是以三苯基膦與過(guò)渡元素如Co 或Rh 形成的配位化合物作催化劑, 合成羰基醇, 是目前羰基醇制法的主流。而作配體的三苯基膦, 要求純度必須在99%以上為了提高催化劑的效率和質(zhì)量, 有必要對(duì)三苯基膦建立一種操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠的分析方法。這對(duì)生產(chǎn)過(guò)程控制及進(jìn)一步研究具有重要意義。

有關(guān)三苯基膦的測(cè)定主要采用化學(xué)分析法, 但操作繁瑣、費(fèi)時(shí), 由于測(cè)得的是有機(jī)物總磷的含量, 因此易產(chǎn)生誤差。本文報(bào)道利用氣相色譜法測(cè)定三苯基膦。本文建立了化工產(chǎn)品三苯基膦檢測(cè)色譜儀分析三苯基膦的方法, 采用30*0.32*0.5 SE-30石英毛細(xì)管柱, FID檢測(cè)器, 內(nèi)標(biāo)法定量。該法快速、準(zhǔn)確。適于工廠企業(yè)質(zhì)量控制分析。

一、試驗(yàn)部分

1、儀器與試劑

儀器: GC-7900化工產(chǎn)品三苯基膦檢測(cè)色譜儀配FID檢測(cè)器，毛細(xì)管進(jìn)樣系統(tǒng)、N2000工作站、LH-300氫氣發(fā)生器、LA-2L空氣發(fā)生器、電子天平

試劑: 三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)品含量99.5%, 以苯配成三苯基膦含量為15mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)液; 蒽酮含量為99.8%, 配成8mg/ml 苯標(biāo)準(zhǔn)液。

2、色譜條件

SE-30石英毛細(xì)管柱30*0.32*0.5。

FID 檢測(cè)器; 柱溫采用程序升溫, 初溫130℃，以20℃/ min升至260℃恒溫;

柱前壓0.08Mpa，

尾吹35ml/min,

進(jìn)樣量0.2ul。

二、結(jié)果與討論

1、色譜柱和柱溫的選擇

三苯基膦沸點(diǎn)高, 具有一定極性, 因此只能選擇非極性耐溫固定液色譜柱。試驗(yàn)中考察過(guò)用Ф3×1m SE-30不銹鋼填充柱, 但填充柱存在分子擴(kuò)散, 分析速度慢、高溫分析不理想等現(xiàn)象, 而毛細(xì)管柱是空心柱、阻力小、滲透性好、柱效高, 因此采用短毛細(xì)管柱, 以加快色譜出峰,同時(shí)考慮到分離效果, 本文選用了30*0.32*0.5 SE-30石英毛細(xì)管柱。另外, 為保證快速出峰, 避免峰形加寬, 柱溫采用了程序升溫。試驗(yàn)證明, 在10分鐘即可完成一次進(jìn)樣分析。

2、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和線(xiàn)性的研究

準(zhǔn)確吸取三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)液分別為0.5、1、2、2.5、3、4ml于10ml 容量瓶中, 各加蒽酮內(nèi)標(biāo)液4ml, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后進(jìn)樣分析。以三苯基膦色譜峰峰面積與蒽酮內(nèi)標(biāo)峰面積之比Ai/As 為縱坐標(biāo), 對(duì)應(yīng)三苯基膦含量（mg/ml ）為橫坐標(biāo), 作圖2。試驗(yàn)證明, 含量在0.75—6.0mg/ml 呈線(xiàn)性, 經(jīng)線(xiàn)性回歸得回歸方程為y= 1.2416x + 0.0987, = 0.9998。

3、校正因子測(cè)定

準(zhǔn)確吸取三苯基膦標(biāo)準(zhǔn)液各0.5、2、4ml 于10ml 容量瓶中, 各加4ml 蒽酮內(nèi)標(biāo)液, 苯稀釋至刻度, 混勻后進(jìn)樣分析, 各進(jìn)樣4次, 測(cè)得平均定量校正因子為0.242。

4、樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品適量（ 約200—300mg ） 于100ml容量瓶中, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后取1ml 于10ml 容量瓶中, 加蒽酮內(nèi)標(biāo)液4ml, 再以苯稀釋至刻度, 搖勻后進(jìn)樣分析, 并與歸一化法所測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較,

結(jié)果見(jiàn)表2。

面積歸一法測(cè)得結(jié)果偏高, 原因在于本工藝中主要反應(yīng)為反應(yīng)中有NaCl 產(chǎn)生。根據(jù)歸一化公式, Wi% =f iA i/Σf iA i×100%。式中, f i 為i 組份校正因子;A i 為i 組份峰面積; Σf iAi 為所有組份校正因子與相應(yīng)峰面積乘積之和; Wi%為i 組份百分含量。由于組份NaCl 不出峰, 使歸一化法測(cè)得結(jié)果偏高, 所測(cè)樣品經(jīng)化學(xué)定性進(jìn)一步證實(shí)有Cl- 存在, 因此工藝中必須充分水洗以除去Na-Cl。經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用儀定性, 4號(hào)峰為苯甲基二苯基膦, 它是影響三苯基膦純度的主要因素。

4　結(jié)論

（ 1） 采用30*0.32*0.5SE-30石英毛細(xì)管柱, FID 檢測(cè)器, 柱溫為程序升溫, 對(duì)三苯基膦進(jìn)行了分離測(cè)定, 出峰尖銳，就可完成分析, 分析速度快。

（ 2） 以蒽酮為內(nèi)標(biāo)物, 建立了內(nèi)標(biāo)定量方法。方法準(zhǔn)確、可靠。

（ 3） 三苯基磷容易氧化, 因此樣品應(yīng)密封保存。制樣時(shí), 操作要快。載氣所用的氮?dú)鈶?yīng)為高純氮（ 99. 99%以上） 。