您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)
超聲法表征液體狀食品
前言
長(zhǎng)期以來廣大科研工作者都知道超聲在表征本體狀態(tài)的液體狀食品時(shí)具有*的優(yōu)勢(shì)，無需樣品制備及樣品破壞。它可用于在線過程控制，這使得超聲技術(shù)更為引人注目。然而，除了可能用于監(jiān)控酒精含量的一種工藝應(yīng)用以外，超聲技術(shù)大部分仍用于科研領(lǐng)域。我們認(rèn)為此時(shí)促進(jìn)超聲技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用適逢其時(shí)，為此，我們?cè)谶@篇應(yīng)用文章中對(duì)大多數(shù)基本的問題予以解答。
我們可以從超聲測(cè)量結(jié)果中得到食品的哪些信息？
表征過程、超聲衰減或聲速的*參數(shù)是什么？
為什么在通過非均相體系時(shí)超聲會(huì)衰減？
在食品中超聲衰減和聲速的可能范圍是什么？
超聲衰減和聲速測(cè)量所需要的精度是什么？
需要的頻率范圍是什么？
所有的這些問題是通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)來說明問題，而不是復(fù)雜的數(shù)學(xué)分析。我們也提供幾種超聲譜應(yīng)用用以表征真正的食品，這些應(yīng)用包括：
用聲速表征水中酒精含量，而不是超聲衰減；
用超聲衰減表征乳制品中脂肪含量；
表征無稀釋的牛奶原液中脂肪液滴粒度分布；
表征無稀釋或融化的黃油中水滴；
用聲速表征當(dāng)牛奶變質(zhì)時(shí)的化學(xué)反應(yīng)；
水中橙油乳劑的穩(wěn)定性；
乳劑對(duì)剪切力的靈敏度。
本文中所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均使用Dispersion Technology Inc.（美國(guó)DT公司）的DT-1200超聲與電超聲分析儀測(cè)量。
本文第二部分介紹了電超聲技術(shù)在食品中的應(yīng)用。
介紹
在一種連續(xù)的液相體系中通過的超聲會(huì)與液相體系反應(yīng)并隨之改變超聲的性質(zhì)，如強(qiáng)度和相位。超聲強(qiáng)度的衰退通常稱作超聲衰減。超聲的相位與超聲通過一定液相體系傳播的速度相關(guān)。這兩種超聲性質(zhì)（衰減和聲速）的變化量取決于液相體系的性質(zhì)。如果我們測(cè)量超聲性質(zhì)的變化量，我們能夠得到一些關(guān)于液相體系的性質(zhì)的信息。
這是一種舊觀念，對(duì)于非均相液相體系在上個(gè)世紀(jì)超聲技術(shù)發(fā)展的歷史回顧可以參看已出版的專著【1】。這些超聲技術(shù)的發(fā)展使得我們具有對(duì)通過非均相液相體系的超聲傳播機(jī)理比較完整的理解。這能夠讓我們構(gòu)建利用超聲表征多種真正非均相液相體系的儀器。目前數(shù)百家科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)等在使用這項(xiàng)新技術(shù)表征陶瓷、顏料、乳膠、乳劑及微乳劑、水泥、粘土、各種氧化物、摩擦材料、化妝品、納米材料等。本文將為您介紹這項(xiàng)技術(shù)如何在食品測(cè)量中應(yīng)用。
我們首先描述超聲測(cè)量的一般原理，然后針對(duì)幾種乳制品的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
超聲測(cè)量
有兩種大多數(shù)都接受的方法用以測(cè)量液相體系的超聲性質(zhì)變化量：干涉法和透過法。我們已在專著【1】中講述了這兩種方法的一般原理和不同點(diǎn)。通常廣泛接受透過法更適合于測(cè)量超聲衰減。這里我們將展示這種方法用于聲速測(cè)量時(shí)也與干涉法一樣適用。因此在本文我們將主要討論透過法。
圖1說明了透過法的主要原理。壓電陶瓷超聲發(fā)生器產(chǎn)生一定頻率和強(qiáng)度的超聲脈沖，并傳播到樣品中。由于與樣品的相互作用超聲脈沖強(qiáng)度衰退。壓電陶瓷接收了這種微弱的脈沖信號(hào)并將它轉(zhuǎn)為電脈沖信號(hào)，并將電脈沖信號(hào)送至電子元器件與初始脈沖信號(hào)作對(duì)比。這表明通過樣品傳播的超聲脈沖強(qiáng)度是一種原始數(shù)據(jù)。
另外我們能夠測(cè)量脈沖傳播的時(shí)間和相位。
圖1透過法超聲譜圖解
用戶可能會(huì)感興趣的在此提到超聲與光學(xué)測(cè)量的類似之處。在光學(xué)方法中我們測(cè)量某一角度的散射能量（見圖1）。原理上超聲也可作同樣的測(cè)量。然而，通過透過能量的測(cè)量更具有優(yōu)勢(shì)，可以避免多重散射造成不必要的影響。很清楚向前傳播的脈沖不受多重散射的影響，它的衰減僅僅由于單一的散射。這種超聲測(cè)量的特性長(zhǎng)期以來為人所知【2】。它*消除了多重散射問題。這是測(cè)量高濃度體系時(shí)超聲技術(shù)相對(duì)于光學(xué)技術(shù)的zui大優(yōu)勢(shì)。
我們可以從超聲測(cè)量結(jié)果中得到食品的哪些信息？
根據(jù)分散體系模型的等級(jí)，超聲衰減原始數(shù)據(jù)可以通過幾個(gè)步驟予以解釋。*步是純粹的現(xiàn)象學(xué)方法，它不需要研究體系的假設(shè)或模型。這一步驟包括體系的聲學(xué)或流變學(xué)參數(shù)的計(jì)算。聲學(xué)參數(shù)是衰減和聲速。在圖1和圖2中給出了原始數(shù)據(jù)（輸出強(qiáng)度和傳播時(shí)間）和聲學(xué)參數(shù)的關(guān)系。
根據(jù)圖2中的公式也可以計(jì)算流變學(xué)參數(shù)。必須考慮到縱向粘彈性，因?yàn)閴毫κ钦５摹⒍皇乔邢虻?，所以它不同于傳統(tǒng)的剪切粘彈性。超聲方法在高頻率下測(cè)量，這導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果要遠(yuǎn)高于通常的流變學(xué)數(shù)據(jù)。然而，與傳統(tǒng)的剪切力粘彈性參數(shù)一樣，這些流變學(xué)參數(shù)可以用于研究過程的經(jīng)驗(yàn)性校正。
圖2聲學(xué)譜原始數(shù)據(jù)的說明
下一步轉(zhuǎn)換需要真實(shí)分散體系的模型化處理。如果對(duì)特定的分散體系進(jìn)行足夠的模型化，聲學(xué)性質(zhì)能夠轉(zhuǎn)換為顆粒粒度分布，或轉(zhuǎn)換為在結(jié)構(gòu)化的分散體系中束縛顆粒在一起的具體力學(xué)性質(zhì)。例如，因?yàn)槲覀兡軌驅(qū)⑴Ｄ棠Ｐ突癁榈鞍?、糖等水溶液中脂肪液滴的集合體，因而可以計(jì)算脂肪液滴在牛奶中的粒度分布。我們甚至能夠在黃油中進(jìn)行牛奶脂肪中水滴粒度的類似計(jì)算。
這些計(jì)算需要聲學(xué)在非均相體系傳播的理論。我們zui近的專著【1】對(duì)這一理論做了一般性回顧，足夠用于直至50%（體積濃度）、可能的結(jié)構(gòu)性或包括幾種分散相的高濃度體系。在專著中第六章證明了這一觀點(diǎn)。
表征過程、超聲衰減或聲速的*參數(shù)是什么？
正如我們?cè)谏厦嫣岬降?，有兩種可測(cè)量的聲學(xué)參數(shù)：衰減和聲速。這個(gè)問題導(dǎo)致哪一個(gè)能夠在給定的食品中更好地表征特定的影響。在一般的科研文獻(xiàn)中這個(gè)問題有兩個(gè)答案。例如，在食品超聲表征領(lǐng)域非常的科學(xué)家J.McClements強(qiáng)調(diào)聲速的重要性【3】。相反地，我們美國(guó)DT公司研究團(tuán)隊(duì)更重視衰減。很明顯這個(gè)問題應(yīng)予以特別的考慮。
圖3水相對(duì)于幾種簡(jiǎn)單的化合物濃度的聲速
我們做了幾個(gè)簡(jiǎn)單的測(cè)試以回答這個(gè)問題。首先我們測(cè)量了水改變幾種簡(jiǎn)單化合物濃度后的聲速，可以得到聲速對(duì)于化合物組成非常敏感。簡(jiǎn)單的鹽溶液中濃度每變化1 M/L則聲速改變大約100 m/s。隨后我們將展示測(cè)量聲速到大約1 cm/s是可能的。這意味著我們可以利用聲速能夠監(jiān)測(cè)化合物成分變化到0.0001 M/L。
聲速對(duì)于溫度也非常敏感。對(duì)于水來說，溫度每變化1攝氏度則聲速變化2.4 m/s。
圖4幾種1 M/L電解質(zhì)溶液的衰減譜，DT1200
相應(yīng)地衰減對(duì)化合物成分不太敏感。圖4展示了濃度為1 M/L的相似化合物添加劑水溶液的衰減譜，從圖中可以看到甚至在這一非常高的濃度時(shí)衰減僅對(duì)相當(dāng)帶電離子有明顯改變。這種影響在低濃度時(shí)不明顯，這可以期待在食品應(yīng)用中體現(xiàn)。圖5展示了甚至對(duì)于2:2價(jià)鹽類聲學(xué)衰減僅僅在0.14 M/L變化0.1 dB/cm/MHz。一般地可以推斷化合物濃度變化對(duì)衰減的影響在小于0.1 M/L時(shí)可以忽略不及。
圖5硫酸銅水溶液的衰減譜
為什么在通過非均相體系時(shí)超聲會(huì)衰減？
有一個(gè)普遍的公式可以描述任何能量在非均相體系中的傳播：
衰減 = 散射 + 吸收
根據(jù)韋伯斯特字典：
散射：在幾個(gè)方向分開并行進(jìn)；在不規(guī)律的分散物質(zhì)中反射和折射；
吸收：吸收了并且沒有反射
將這些概念應(yīng)用到超聲中，我們可以說超聲在非均相體系中傳播時(shí)被散射和吸收。散射是由傳播途徑中的顆粒造成的簡(jiǎn)單地改變傳播方向。吸收是由于超聲與介質(zhì)中顆粒的相互作用將超聲能量轉(zhuǎn)化為熱量。
液體介質(zhì)的超聲吸收通常稱作固有衰減，是由于分子水平的一系列相互作用。圖4和5顯示的衰減就是不同化合物組分水溶液的固有衰減。首先由Stokes于1845年發(fā)現(xiàn)了固有衰減與液體粘度之間有直接的關(guān)系【5】。被低密度反差顆粒吸收的超聲通常稱作熱衰減，這是Isakovich在60多年前提出的【6】。熱衰減取決于顆粒粒徑，詳細(xì)理論請(qǐng)查看專著【1】。
這得出了顆粒粒徑以及在多數(shù)情況下熱膨脹可以通過測(cè)量的衰減譜計(jì)算得到，我們將通過以下牛奶和黃油為例說明。
圖7幾種乳制品的超聲衰減
圖8低脂肪含量牛奶的測(cè)試
在食品中超聲衰減和聲速的可能范圍是什么？
對(duì)于幾乎所有食品，聲速在1000 – 2000 m/s范圍內(nèi)。水基食品的聲速接近1500 m/s，這是室溫下水中的聲速。衰減在非常寬的動(dòng)力學(xué)范圍變化，這就是為什么將它表示為L(zhǎng)og標(biāo)尺、也就是dB。
水是zui小衰減的液體，它的衰減以dB/cm/MHz為單位表示，頻率在0.2 - 100 MHz衰減線性增加。
圖7展示了不同脂肪含量的乳制品測(cè)量得到的一系列衰減曲線。
圖9通過理論擬合的衰減譜計(jì)算得到牛奶中脂肪液滴的粒度分布
超聲衰減和聲速測(cè)量所需要的精度是什么？
聲學(xué)測(cè)量精度直接取決于處于研究中的體系表征的其他參數(shù)的精度。例如，實(shí)際上不可能維持樣品和儀器的溫度一致到小于0.01攝氏度的變化量。我們知道溫度變化1攝氏度導(dǎo)致水的聲速變化2.4 m/s。根據(jù)這一關(guān)系，0.01攝氏度的變化量相對(duì)應(yīng)于聲速變化量約1 cm/s，大約聲速的10-5。因?yàn)椴豢煽氐臏囟茸兓瘯?huì)使聲速測(cè)量誤差加大，所以單純的聲速測(cè)量高精度變得無意義。
對(duì)于表征大顆粒含量的超聲測(cè)量我們已經(jīng)做到了這一分辨率【1，第八章】。這說明為了在100,000個(gè)100 nm的顆粒背景下分辨一個(gè)1 μm的顆粒，則衰減的測(cè)量精度要達(dá)到0.01 dB/cm/MHz。
圖8展示了超聲衰減具有用于食品測(cè)量精度的可能性。
圖10通過理論擬合的衰減譜計(jì)算得到黃油中水滴的粒度分布
需要的頻率范圍是什么？
使用的頻率范圍越大，可以越多地得到體系的信息。例如，我們可以通過聲學(xué)衰減測(cè)量得到顆粒粒度分布。在頻率范圍1 – 100 MHz測(cè)量可以表征小至5 nm的粒徑，可以查看庚烷中水微乳劑的結(jié)果【1，188頁】。
牛奶和黃油中顆粒粒度分布
牛奶是可以證實(shí)超聲技術(shù)表征顆粒粒度分布能力的一種樣品。它是已知脂肪含量的水包油乳劑。除了脂肪液滴之外，水中還包含一定控制量的蛋白和糖。通常認(rèn)為這種溶液是一種復(fù)雜分散體系。然而，這可以將蛋白和糖對(duì)超聲的影響歸結(jié)為液體的固有衰減。圖8展示了在水與無脂肪牛奶之間的超聲衰減是一定可重復(fù)測(cè)量差值。
圖9展示了由圖7中牛奶整體的衰減計(jì)算脂肪液滴粒度分布結(jié)果。圖中右側(cè)第二張圖顯示了固有衰減（無脂肪牛奶）和熱衰減（脂肪液滴）對(duì)于總體測(cè)量衰減的貢獻(xiàn)。熱衰減可使用以下牛奶脂肪的熱學(xué)性質(zhì)計(jì)算：熱導(dǎo) = 4、Cp = 1.3、熱膨脹 = 6.2。
圖10展示了由圖7中測(cè)量的衰減計(jì)算得到黃油中水滴的粒度分布。第二張圖顯示了固有和熱貢獻(xiàn)的理論衰減值。此例中固有衰減很高，因?yàn)樗且勒占冎?、而不是水。這一計(jì)算使用與整體牛奶實(shí)例中相同的脂肪熱動(dòng)力學(xué)特性。
圖11水包油乳制品衰減
衰減測(cè)量確定脂肪含量
脂肪含量對(duì)于乳制品是非常重要的質(zhì)量控制參數(shù)。超聲衰減測(cè)量方法可以不用特殊處理樣品即可表征這類樣品。圖7展示了幾種乳制品的衰減譜。很明顯增加脂肪含量則衰減增加。圖11顯示這對(duì)于水包油乳制品更為明顯。
圖12一定頻率下水包油乳制品衰減與脂肪含量關(guān)系圖
這可以很方便地在一定頻率范圍表征所有測(cè)量產(chǎn)品的脂肪含量并得到衰減與脂肪重量比。圖12展示了44 MHz頻率時(shí)的相互關(guān)系?？梢钥闯鏊p和脂肪含量之間實(shí)際上有一定的線性相關(guān)性。這可以用作確定這一參數(shù)的一種簡(jiǎn)單和直接的方式。
因?yàn)橛刹煌放频耐惾橹破匪p譜實(shí)際是一樣的，因此我們可以期待這一步驟具有高重現(xiàn)性。圖13顯示了兩種不同50%-50%牛奶的衰減譜。
用聲速表征當(dāng)牛奶變質(zhì)時(shí)的化學(xué)反應(yīng)
牛奶變質(zhì)很明顯與復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。這意味著當(dāng)牛奶變質(zhì)時(shí)聲速必須及時(shí)變化，因?yàn)槿缤覀兩厦嫠?，聲速?duì)體系的化學(xué)組成敏感。預(yù)期的聲速變化很小，監(jiān)控這些變化需要穩(wěn)定的溫度。在目前的實(shí)驗(yàn)中維持溫度穩(wěn)定在0.05℃以內(nèi)，并且測(cè)量精度為0.001℃。
圖14展示了聲速測(cè)量結(jié)果，這是相位測(cè)量。數(shù)據(jù)獲取非?？?，每個(gè)測(cè)量周期位1分鐘。
如同期望的一樣，可以看到實(shí)際上曲線隨時(shí)間偏移到更短的時(shí)間。
有意思的是衰減實(shí)際上并沒有變化。圖14中第二張圖說明了26℃時(shí)兩個(gè)選好的頻率下衰減。可以看到衰減在幾乎12小時(shí)內(nèi)始終保持在的范圍內(nèi)。這說明脂肪液滴的粒徑在變質(zhì)的*階段仍保持一致。
圖13不同品牌50%-50%牛奶的衰減
圖14兩個(gè)不同溫度時(shí)牛奶的聲速與時(shí)間關(guān)系
水中橙油乳劑的穩(wěn)定性
牛奶的例子并不意味著當(dāng)穩(wěn)定性改變時(shí)食品乳劑的衰減總是一直恒定。圖15顯示了不穩(wěn)定的水中橙油乳劑隨時(shí)間變化的衰減?？梢钥吹皆?8個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)過程中衰減在連續(xù)地變化，有兩種衰減的影響同時(shí)出現(xiàn)。首先，試驗(yàn)過程中總的衰減減小；這個(gè)減小量反映了橙油的乳化，以及隨之產(chǎn)生的在聲波通道內(nèi)的油相重量比減少。其次，除了這個(gè)明顯的乳化效應(yīng)，衰減譜的形狀也改變，液滴粒徑由于聚集而演變的反應(yīng)。圖16展示了中值液滴粒徑及標(biāo)準(zhǔn)偏差的時(shí)間相關(guān)性，如同由圖15展示的這些衰減譜計(jì)算得到的一樣?？梢钥吹皆诔跗诘?個(gè)小時(shí)后中值粒徑從400 nm到700 nm、增大了近一倍。有意思的是在這時(shí)間內(nèi)，液滴粒度分布的寬度變窄了，這暗示小液滴在快速地聚合成大液滴
圖15不穩(wěn)定的10%（重量比）水中橙油乳劑衰減譜
圖16橙油液滴平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差的時(shí)間變
乳劑對(duì)剪切力的靈敏度
通常乳劑的穩(wěn)定性不僅僅依靠表面活性劑的含量，而且依靠任意施加的剪切力。通過對(duì)乳劑施加剪切力，我們可以得到兩種相對(duì)應(yīng)的影響：小液滴聚合成更大的液滴，較大的液滴分裂成更小的液滴。哪一個(gè)影響控制著過程大多數(shù)情況下還不清楚，聲學(xué)譜提供了一種有效的途徑回答這個(gè)問題。
圖17連續(xù)剪切下19%（重量比）水包油乳劑的衰減
為了解決有關(guān)剪切力的影響問題，19%（重量比）水包陰離子油乳劑的衰減譜持續(xù)地測(cè)量，與此同時(shí)用蠕動(dòng)泵連續(xù)循環(huán)泵乳劑20小時(shí)。圖17中zui上面兩條曲線顯示的是這個(gè)長(zhǎng)期試驗(yàn)的開始和結(jié)束的衰減譜。圖18展示了僅僅兩個(gè)設(shè)定頻率（4 MHz和100 MHz）的衰減與時(shí)間的關(guān)系，其中左側(cè)圖描述了試驗(yàn)中漸變的時(shí)間相關(guān)性。
圖18剪切效應(yīng)引起19%（重量比）水包油乳劑的液滴粒徑和衰減的變化
然而更重要的是我們可以看到隨剪切相關(guān)變化有兩個(gè)十分不同的特征時(shí)間常數(shù)。在首先的200分鐘4 MHz時(shí)衰減變化相當(dāng)快速，然后就保持或多或少的常量。相對(duì)應(yīng)的，100 MHz時(shí)20小時(shí)試驗(yàn)周期內(nèi)的衰減呈指數(shù)變化，并且明顯地zui終也未能到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定的值。我們認(rèn)為低頻衰減變化量反映了大液滴分裂成小液滴，而高頻衰減變化量反映了小液滴聚合成大液滴。圖18右側(cè)圖顯示了試驗(yàn)開始和結(jié)束階段液滴粒度分布。
結(jié)論
1. 聲譜產(chǎn)生試驗(yàn)數(shù)據(jù)用以表征聲學(xué)（聲速和衰減）以及高頻擴(kuò)展粘彈性質(zhì)。
2. 聲學(xué)衰減頻率譜是較好的表征分散相和相組成的渠道，特別地是當(dāng)適當(dāng)?shù)捏w系模型構(gòu)建完成時(shí)它可用于計(jì)算顆粒（液滴）粒度分布。
3. 衰減對(duì)溫度不敏感。
4. 聲速能夠較好地用于表征化學(xué)組成或分子水平產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。
5. 聲速對(duì)溫度非常敏感。
6. 在1 – 100 MHz頻率范圍，食品的超聲衰減從0.01 dB/cm/MHz到20 dB/cm/MHz變化，它與頻率非常相關(guān)。
7. 食品的聲速從1000到2000 m/s變化，它對(duì)頻率不敏感。
8. 衰減測(cè)量需要到0.01 dB/cm/MHz。
9. 聲速測(cè)量需要溫度穩(wěn)定在0.1 ℃時(shí)到1 cm/s。
10. 單一頻率時(shí)聲衰減用于表征乳制品的脂肪含量。
11. 聲衰減產(chǎn)生不同牛奶中脂肪液滴粒度分布的信息。
12. 聲衰減產(chǎn)生無融化和稀釋的黃油中水滴粒徑的信息。
13. 聲速是牛奶中生物化學(xué)反應(yīng)的一種指示方法。
14. 聲衰減使得監(jiān)控不穩(wěn)定食物乳劑中液滴粒度分布變化成為可能。
15. 聲衰減使得監(jiān)控剪切條件下食物乳劑中液滴粒度分布變化成為可能。
參考文獻(xiàn)
1. Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Ultrasound for characterizing colloids. Particle sizing, Zeta potential, Rheology”. Elsevier, 2002
2. Morse, P.M. and Uno Ingard, K., “Theoretical Acoustics”, 1968 McGraw-Hill, NY, 1968, Princeton University Press, NJ, 925 p., (1986)
3. McClements, D.J. “Ultrasonic Characterization of Emulsions and Suspensions”, Adv. Colloid Int. .Sci., 37, 33-72 (1991)
4. Rayleigh, J.W. “The Theory of Sound”, Vol.2, Macmillan and Co., NY, second edition 1896, first edition (1878).
5. Stokes, “On a difficulty in the Theory of Sound”, Phil.Mag., Nov. (1848)
6. Isakovich, M.A. Zh. Experimental and Theoretical Physics, 18, 907 (1948)