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原子層沉積系統(tǒng)
原子層沉積（Atomic layer deposition, ALD）是通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替的通入反應(yīng)器，化學(xué)吸附在沉積襯底上并反應(yīng)形成沉積膜的種方法，是種可以將物質(zhì)以單原子膜形式逐層的鍍?cè)谝r底表面的方法。因此，它是種真正的“納米"技術(shù)，以精確控制方式實(shí)現(xiàn)納米的超薄薄膜沉積。由于ALD用的是飽和化學(xué)吸附的性，因此可以確保對(duì)大面積、多空、管狀、粉末或其他復(fù)雜形狀基體的高保形的均勻沉積。 | |
| 美國(guó)ARRADIANCE公司的GEMStar XT系列原子層沉積系統(tǒng)，在小巧的機(jī)身（78 x56 x28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可zui多容納9片8英寸基片同時(shí)沉積。GEMStar XT全系配備熱壁，結(jié)合前驅(qū)體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設(shè)計(jì)， 使溫度均勻性高達(dá)99.9%，氣流對(duì)溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩(wěn)定度的設(shè)計(jì)不僅實(shí)現(xiàn)在 8英寸基體上膜厚的不均勻性小于1%，而且更適合對(duì)超高長(zhǎng)徑比的孔徑結(jié)構(gòu)等3D結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)均勻薄膜覆蓋，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高達(dá)1500：1長(zhǎng)徑比微納深孔內(nèi)部的均勻沉積。 |
GEMStar XT 產(chǎn)品點(diǎn)： l 300℃ 鋁合金熱壁，對(duì)流式溫度控制 l 175℃溫控150ml前驅(qū)體瓶，200℃溫控輸運(yùn)支管 l 可容納多片4，6，8英寸樣品同時(shí)沉積 l 可容納1.25英寸/32mm厚度的基體 l 標(biāo)準(zhǔn)CF-40接口 l 可安裝原位測(cè)量或粉末沉積模塊等選件 l 等離子體輔助ALD插件 l 多種配件可供選擇 | GEMStar XT 產(chǎn)品型號(hào)： GEMStar -4 XT： l zui大4英寸/100 mm基片沉積 l 單路前驅(qū)體輸運(yùn)支管， 4路前驅(qū)體瓶接口 l 不可升為等離子體增強(qiáng)ALD GEMStar -6/8 XT： l zui大6英寸(150mm)/8英寸(200mm)基片沉積 l 雙路前驅(qū)體輸運(yùn)支管， 8路前驅(qū)體瓶和CF-40接口 l 可升為等離子體增強(qiáng)ALD |
| GEMStar -8 XT-P： l zui大8英寸/200mm基片沉積 l 雙路前驅(qū)體輸運(yùn)支管， 8路前驅(qū)體瓶和CF-40接口 l 裝備高性能ICP等離子發(fā)生器 13.56 MHz 的等離子源非常緊湊，只需風(fēng)冷，zui高運(yùn)行功率達(dá)300W。 l 標(biāo)配３組氣流質(zhì)量控制計(jì)（MFC）控制的等離子氣源線，和條MFC控制的運(yùn)載氣體線，使難以沉積的氧化物、氮化物、金屬也可以實(shí)現(xiàn)均勻沉積。 |
豐富配件： | ||
多樣品托盤(pán)： l 多樣品夾具，樣品尺寸（8", 6", 4"）向下兼容。 l 多基片夾具，zui多同時(shí)容納9片基片。
| 溫控?zé)?/span>托盤(pán)： l 可加熱樣品托盤(pán)，zui高溫度500℃，可實(shí)現(xiàn)熱盤(pán)-熱壁復(fù)合加熱方式。
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真空進(jìn)樣器：
| 臭氧發(fā)生器：
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粉末旋轉(zhuǎn)沉積罐模塊： 配合熱壁加熱方式，進(jìn)步實(shí)現(xiàn)對(duì)微納粉末樣品全保型薄膜均勻沉積包覆。
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手套箱接口： 可從側(cè)面或背面*接入手套箱，與從底部接入手套箱不同，不占用手套箱空間。由于主機(jī)在手套箱側(cè)面，反應(yīng)過(guò)程中不對(duì)手套箱有加熱效應(yīng)，不影響手套箱內(nèi)溫度。
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應(yīng)用案例
催化域：ALD精準(zhǔn)合成負(fù)載型催化劑
近年來(lái)，研究者對(duì)各種氧化物和碳基材料基底上的金屬ALD催化劑進(jìn)行了廣泛研究。由于高溫下ALD生長(zhǎng)的金屬原子在氧化物和碳基基底上的高遷移率，沉積物通常以金屬納米粒子形式存在，而不是二維金屬薄膜。如圖2a所示，金屬納米顆粒的尺寸大小和負(fù)載量可以通過(guò)調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)和沉積溫度變化來(lái)進(jìn)行精確調(diào)控，且金屬顆粒的尺寸分布通常非常狹窄。近期，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的路軍嶺課題組使用ALD技術(shù)發(fā)展了種雙金屬納米粒子的合成新策略，即使用較低的沉積溫度和合適的反應(yīng)物，在負(fù)載的單金屬納米粒子表面增加第二金屬組分，獲得原子可控的雙金屬納米粒子（如圖2b, PtPd雙金屬納米粒子）。研究發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度下，金屬基底會(huì)促進(jìn)金屬前驅(qū)體在其上的成核和ALD生長(zhǎng)，而金屬氧化物通常是惰性的，因此不能在低溫下與金屬前驅(qū)體反應(yīng)和開(kāi)始成核。
圖2. ALD合成(a)單金屬Pt納米粒子，(b) 雙金屬PtPd納米粒子，(c)Pt 單原子催化劑在N摻雜的石墨烯上，(d)Pd單原子催化劑在g-C3N4上，(e)二聚的Pt2/石墨烯催化劑。
詳細(xì)信息請(qǐng)查閱：https://qd-china.com/zh/news/detail/2011301790415
原子層/分子層沉積技術(shù)助力新代高性能儲(chǔ)能器件研究
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事高性能能源存儲(chǔ)器件的研究和應(yīng)用，包括鋰離子電池，鈉離子電池，鋰金屬電池，固態(tài)電解液電池, 燃料電池等，充分用ALD/MLD技術(shù)的*勢(shì)，從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用出發(fā)，探討改善液態(tài)鋰離子電池表界面問(wèn)題和挑戰(zhàn)，并延伸到全固態(tài)電池的研究上，全面闡述了ALD/MLD在解決固態(tài)電池體系不同界面問(wèn)題中所扮演的重要角色、尚存的技術(shù)挑戰(zhàn)、可能的解決方案以及未來(lái)的發(fā)展方向。以下我們分別從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池和全固態(tài)電池研究上，來(lái)詳細(xì)闡述GEMStar系列臺(tái)式原子層沉積系統(tǒng)在精確控制電池電界面及材料結(jié)構(gòu)方面的*勢(shì)。
■ 液態(tài)電解質(zhì)電池
ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池中的應(yīng)用主要從兩個(gè)方向出發(fā)：1）電材料的制備；2）界面改性。ALD/MLD技術(shù)合成的不同材料，包括金屬氧化物，固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)薄膜等，已經(jīng)被成功用于液態(tài)電的界面改性。盡管ALD/MLD其薄膜生長(zhǎng)速率較低，使得它在大規(guī)模電制備上不具有競(jìng)爭(zhēng)力，然而在微納米尺度的薄膜電池/三維電池及界面改性上具有其*的勢(shì)。以下我們分別就鋰離子電池正和負(fù)保護(hù)材料兩個(gè)方面的制備和界面改性方面分別進(jìn)行闡述。
1. 鋰離子電池正材料
傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池正材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)，在電池循環(huán)過(guò)程中其表面和近表面會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)以及不可逆的相變，大的影響電池的循環(huán)容量和穩(wěn)定性。為了解決這問(wèn)題，孫學(xué)良院士課題組使用美國(guó)Arradiance公司生產(chǎn)的臺(tái)式ALD沉積系統(tǒng)（型號(hào)：GEMStar-8），設(shè)計(jì)了新型多位點(diǎn)Ti摻雜的鋰離子電池正材料，將無(wú)定形TiO2包覆在尖晶石型LNMO表面并熱處理，實(shí)現(xiàn)了Ti元素在尖晶石結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部的多位點(diǎn)摻雜(圖1A)，其中表面的Ti部分進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)四面體配位的位點(diǎn)，其余的Ti替代八面體配位的過(guò)渡金屬，這種多位點(diǎn)摻雜效應(yīng)對(duì)材料的電化學(xué)性能起到了決定性的作用，相比于原始的LNMO，摻雜后的材料表現(xiàn)出了更低的表面阻抗，這是由于四面體配位的Ti能夠減緩過(guò)渡金屬遷移到八面體空位上，保證了鋰離子的快速傳導(dǎo)。相關(guān)工作發(fā)表在2017年的Advanced Materials上 (DOl: 10.1002/adma.201703764)。
2. 堿金屬(鋰/鈉)負(fù)材料保護(hù)膜
具有高理論比容量的鋰金屬負(fù)是研發(fā)下代高能量密度的終·選擇。但鋰金屬負(fù)其自身·強(qiáng)的反應(yīng)活性引發(fā)了系列問(wèn)題，如鋰枝晶的生長(zhǎng)，與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，死鋰層的形成以及在充放電過(guò)程中Li金屬膨脹-收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，都會(huì)大地降低金屬鋰負(fù)的實(shí)用性。孫教授團(tuán)隊(duì)從SEI (固體電解質(zhì)界面層)的形成機(jī)理出發(fā)，提出形成穩(wěn)定的SEI層可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。2019年孫教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了種新型人工合成的類(lèi)天然SEI的人工SEI保護(hù)膜(圖1B)，大大提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。這種雙層（靠近鋰金屬的內(nèi)層為致密含鋰無(wú)機(jī)層，靠近電解液的外層為疏松含鋰有機(jī)層）的人工SEI結(jié)構(gòu)可以通過(guò)ALD/MLD實(shí)現(xiàn)。通過(guò)ALD/MLD技術(shù)沉積無(wú)機(jī)層(Al2O3), 再在無(wú)機(jī)層表面沉積有機(jī)層(alucone, 種烷基氧鋁)，雙層結(jié)構(gòu)的成分和厚度可以通過(guò)ALD/MLD過(guò)程精確控制，并通過(guò)表征無(wú)機(jī)、有機(jī)膜次序和厚度對(duì)薄膜機(jī)械性能的影響，對(duì)體系進(jìn)行化，在對(duì)稱(chēng)電池和鋰空氣電池種展現(xiàn)除了異的循環(huán)性能(Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020)。該工作為未來(lái)深入研究SEI組成提供了重要的參考和指導(dǎo)，有望作為穩(wěn)定的下代鋰金屬電池負(fù)材料。相似的新型鋁基有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜（alucone）以及分子層沉積Zircone分別作為金屬鈉負(fù)保護(hù)層和鋰金屬界面膜的工作發(fā)表在2017年的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02464）和2019年的Angew. Chem. Int. Ed.上( DOI:10.1002/anie.201907759)。
圖1. (A) 基于ALD技術(shù)的多位點(diǎn)Ti摻雜LNMO正材料，(B) ALD/MLD制備人工合成的雙層鋰金屬負(fù)保護(hù)膜
全固態(tài)電解質(zhì)電池
全固態(tài)電池由于其具有高能量密度和高安全性能，被認(rèn)為是較有潛力的下代電池體系。然而，全固態(tài)電池仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決。其中界面問(wèn)題（包括界面不匹配、界面副反應(yīng)和界面空間電荷效應(yīng)）是影響全固態(tài)電池性能的主要因素之。有效地解決界面問(wèn)題是攻克全固態(tài)電池難關(guān)的重中之重。界面修飾及改性是被廣泛報(bào)道改善界面問(wèn)題的重要途徑。其中，制備界面層材料的技術(shù)及界面層材料的性質(zhì)將是界面層穩(wěn)定性的決定因素。ALD/MLD技術(shù)有望在固態(tài)電池界面修飾及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制備(圖2A)，固態(tài)電解質(zhì)的制備(圖2B)，ALD界面材料用于阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng)(圖2C)，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤(rùn)濕性(圖2D)，保護(hù)金屬負(fù)(圖2E)以及薄膜/三維固態(tài)電池的制備(圖2F)等。ALD/MLD有望解決全固態(tài)電池的界面問(wèn)題，滿足人們對(duì)于高安全性以及高能量密度電池的需求，成為下代電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。孫教授團(tuán)隊(duì)對(duì)近幾年ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以歸納、總結(jié)與分析,并對(duì)ALD/MLD在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以展望相關(guān)工作發(fā)表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。
圖2. ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用. (A)不同的界面改性材料; (B) ALD技術(shù)制備LiPON固態(tài)電解質(zhì); (C) ALD界面層阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng); (D) ALD薄膜改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤(rùn)濕性; (E) 固態(tài)電池體系中，ALD/MLD在保護(hù)金屬負(fù)中的應(yīng)用; (E) ALD/MLD技術(shù)制備三維固態(tài)薄膜電池.
催化域：分子層沉積技術(shù)助力鉑基催化劑性能提升
加拿大西安大略大學(xué)的孫學(xué)良教授課題組，開(kāi)創(chuàng)性地用退火MLD（Molecular Layer Deposition，MLD，分子層沉積）夾層結(jié)構(gòu)來(lái)固定鉑納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)了鉑基催化劑性能的提升，相關(guān)結(jié)果刊載于Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.033）。在孫教授團(tuán)隊(duì)的工作中，MLD衍生層是通過(guò)三甲基鋁和丙三醇合成在摻氮碳納米管（nitrogen-doped carbon nanotubes，NCNT）上的，此后通過(guò)煅燒獲得多孔結(jié)構(gòu)。后，通過(guò)ALD工藝，鉑納米顆粒被沉積在MLD-NCNT載體之上。多孔結(jié)構(gòu)有益于穩(wěn)固鉑納米顆粒、避免團(tuán)聚以及從載體上脫離。相較于沉積在摻氮碳納米管（NCNT）上的鉑催化劑來(lái)說(shuō)，沉積在MLD-NCNT載體上的Pt催化劑展示出了顯著提升的氧化還原反應(yīng)活性以及耐用性。文中用X射線吸收光譜等手段，詳細(xì)揭示了增強(qiáng)的機(jī)制。
圖1 NCNT-MLD-Pt的制備流程示意圖以及出色性（圖片來(lái)源：Nano Energy:Rational design of porous structures via molecular layer deposition as an effective stabilizer for enhancing Pt ORR performance）
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已發(fā)表文獻(xiàn)
1、 Lo?c Assaud et al. Systematic increase of electrocatalytic turnover over nanoporous Pt surfaces Prepared by atomic layer deposition. J. Mater. Chem. A (2015) DOI: 10.1039/c5ta00205b 2、 Xiangyi Luo et al. Pd nanoparticles on ZnO-passivated porous carbon by atomic layer deposition: an effective electrochemical catalyst for Li-O2 battery. Nanotechnology(2015) 26, 164003. DOI:10.1088/0957-4484/26/16/164003 3、 HengweiWang, et al. Precisely-controlled synthesis of Au@Pd core–shell bimetallic catalyst via atomic layer deposition for selective oxidation of benzyl alcohol. Journal of Catalysis (2015) 324, 59–68. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.01.019 4、 Sean W. Smith, et al. Improved oxidation resistance of organic/inorganic composite atomic layer deposition coated cellulose nanocrystal aerogels. J. Vac. Sci. Technol. A (2014) 4, 32 DOI: 10.1116/1.4882239 5、 Fatemeh Sadat MinayeHashemi et al. A New Resist for Area Selective Atomic and Molecular Layer Deposition on Metal?Dielectric Patterns. J. Phys. Chem. C (2014), 118, 10957?10962. DOI: 10.1021/jp502669f 6、 Jeffrey B. Chou, et.al Enabling Ideal Selective Solar Absorption with 2D Metallic Dielectric Photonic Crystals. Adv. Mater. (2014), DOI: 10.1002/adma.201403302. 7、 Jin Xie, et al. Site-Selective Deposition of Twinned Platinum Nanoparticles on TiSi2 Nanonets by Atomic Layer Deposition and Their Oxygen Reduction Activities. ACS Nano (2013), 7, 6337–6345. DOI: 10.1021/nn402385f 8、 Pengcheng Dai, et al. Solar Hydrogen Generation by Silicon Nanowires Modified with Platinum Nanoparticle Catalysts by Atomic Layer Deposition. Angew. Chem. Int. Ed. (2013), 52, 1 –6. DOI: 10.1002/anie.201303813 9、 Joseph Larkin et al. Slow DNA Transport through Nanoporesin Hafnium Oxide Membranes. ACS Nano (2013), 11, 10121–10128. DOI: 10.1021/nn404326f 10、 Thomas M et al. Extended lifetime MCP-PMTs: Characterization and lifetime measurements of ALD coated microchannel plates, in a sealed photomultiplier tube Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A (2013) 732, 388–391. DOI: 10.1016/j.nima.2013.07.023 11、 Kevin J. Maloney et al. Microlattices as architected thin films: Analysis of mechanical properties and high strain elastic recovery. APL Mater. 1, 022106 (2013) DOI: 10.1063/1.4818168 12、 Sean W. Smith et al. Improved Temperature Stability of Atomic Layer Deposition Coated Cellulose Nanocrystal Aerogels. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (2012) DOI: 10.1557/opl.2012. |
